Nature.com сайтына ингәнегеҙ өсөн рәхмәт. Һеҙ ҡулланған браузер версияһында CSS ярҙамы сикләнгән. Иң яҡшы һөҙөмтә өсөн браузерҙарығыҙҙы яңы версияһын ҡулланырға кәңәш итәбеҙ (йәки Internet Explorer-ҙа совместимость режимын өҙөргә). Шул арала, даими ярҙам тәьмин итеү өсөн, беҙ сайтты стиль йәки JavaScriptһыҙ күрһәтәбеҙ.
Ҡырмыҫҡа кислотаһы шыйыҡ водородты оҙаҡ һаҡлау өсөн иң перспективалы кандидаттарҙан һанала. Бында беҙ дөйөм формула менән яңы рутений зажим комплекстары серияһын тәҡдим итә [RuHCl(POP)(PPh3)] коммерция йәки еңел синтезланған ксантос типтағы тридентат POP зажим лигандтар ҡулланып. Беҙ был комплекстарҙы ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенизациялау өсөн ҡулланып, йомшаҡ, рефлюксһыҙ шарттарҙа CO2 һәм H2 етештереү өсөн ионлы шыйыҡса BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолий ацетаты) иреткес булараҡ ҡулландыҡ. Максималь әйләнеш йышлығы күҙлегенән ҡарағанда, иң һөҙөмтәле катализатор булып әҙәбиәттә билдәле [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 комплексы тора, уның максималь әйләнеш йышлығы 4525 h-1 90 °C температурала 10 мин. Конверсиянан һуңғы ставка 74% тәшкил иткән, ә конверсия 3 сәғәт эсендә тамамланған (>98%). Икенсе яҡтан, иң яҡшы дөйөм күрһәткестәргә эйә катализатор, роман [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 комплексы, 1 сәғәт эсендә тулыһынса үҙгәртеп ҡороуға булышлыҡ итә, һөҙөмтәлә дөйөм әйләнеш темпы 1009 сәғәт-1. Бынан тыш, каталитик эшмәкәрлек 60 °C тиклем температурала ла күҙәтелә. Газ фазаһында тик СО2 һәм Н2 ғына күҙәтелә; CO асыҡланмаған. Юғары асыҡлыҡтағы масс-спектрометрия реакция ҡатнашмаһында N-гетероциклик карбен комплекстары булыуын күрһәтә.
Яңыртыла торған энергия баҙарында үҫешкән өлөшө һәм уның үҙгәрмәй тороуы энергетика, йылылыҡ, сәнәғәт һәм транспорт тармаҡтарында сәнәғәт масштабында энергияны һаҡлау технологияларына ихтыяж тыуҙыра. Водород иң күп энергия ташыусыларының береһе тип иҫәпләнә3, ә шыйыҡ органик водород ташыусылар (LOHCs) күптән түгел тикшеренеүҙең үҙәгенә әйләнде, водородты еңел эшкәртелгән формала һаҡлау вәғәҙәһен тәҡдим итә, баҫым йәки криоген технологиялар менән бәйле проблемаларһыҙ4. ,5,6. Үҙҙәренең физик үҙенсәлектәре арҡаһында бензин һәм башҡа шыйыҡ яғыулыҡ өсөн ғәмәлдәге транспорт инфраструктураһының күп өлөшөн LOHC7,8 ташыу өсөн ҡулланырға мөмкин. Ҡырмыҫҡа кислотаһының физик үҙенсәлектәре (FA) уны водород һаҡлау өсөн перспективалы кандидат итә, водород ауырлығы составы 4,4%9,10. Әммә, баҫылған каталитик системалар өсөн ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизация ғәҙәттә осоусан органик иреткестәр ҡулланыуҙы талап итә, һыу йәки таҙа ҡырмыҫҡа кислотаһы,11,12,13,14 был иреткес пар айырыу ысулдарын ҡулланыуҙы талап итә ала, мәҫәлән, конденсация, был ҡулланыусыларҙа проблемаларға килтерергә мөмкин ҡушымталар. ҡушымталар, өҫтәмә йөкләмә. Был проблеманы пар баҫымы һиҙелерлек булмаған иреткестәр, мәҫәлән, ионлы шыйыҡсалар ҡулланып еңергә мөмкин. Быға тиклем беҙҙең эшсе төркөм күрһәткәнсә, ионлы шыйыҡса бутилметилимидазолий ацетаты (BMIM OAc) был реакцияла яраҡлы иреткес булып тора, коммерцияла һатыуҙа булған фиксатор комплексы ҡулланып Ru-PNP Ru-MACHO тип 15. Мәҫәлән, беҙ күрһәткән FA дегидрогенизация OBMcIMA системаһы а, . 000 000-дән ашыу ТОН 95°С температурала. Ҡайһы бер системалар быға тиклем юғары ТОН-ға өлгәшһә лә, күптәр осоусан органик иреткестәргә (мәҫәлән, ТГФ йәки ДМФ) йәки ҡулланылған өҫтәмәләргә (мәҫәлән, нигеҙҙәргә) таянған. Ә беҙҙең эштә ысынында осмай торған ионлы шыйыҡсалар (ИЛ) ҡулланыла һәм өҫтәмәләр ҡулланылмай.
°C температурала диоксан һәм LiBF4 булғанда Fe-PNP катализаторы ярҙамында ҡырмыҫҡа кислотаһын (FA) дегидрогенизациялау тураһында хәбәр иттеләр, был яҡынса 1 000 00016 әйләнеш һанына (ТОН) өлгәшкән. Лауренчи өҙлөкһөҙ FA дегидрогенизациялау системаһында Ru(II)- комплекслы катализатор ТПППТС ҡуллана. Был ысул һөҙөмтәһендә 80 °C17 температурала бик аҙ CO эҙҙәре асыҡланған FA-ны тулыһынса тиерлек дегидрогенизациялау мөмкин. Был өлкәне артабан алға ебәрер өсөн Пидко DMF/DBU һәм DMF/NHex3 ҡатнашмаларында Ru-PNP зажим катализаторҙары ярҙамында FA-ның кире дегидрогенизацияһын күрһәтә, 90 °C18 температурала 310 000-дән 706 500 ТОН ҡиммәтенә өлгәшә. Халл, Химеда һәм Фудзита ике ядролы Ir комплекслы катализаторҙы өйрәнә, унда KHCO3 һәм H2SO4 ҡорбанға килтерелә, CO2 гидрогенизацияһы һәм FA дегидрогенизацияһы алмаштырыла. °C, CO2/H2 (1:1), 1 бар баҫымда һәм 60 һәм 90°C араһында дегидрогенизация өсөн улар системалары 3 500 000 һәм 308 000 тоннаға өлгәшә. Спонгольц, Юнге һәм Беллер 90 °C20 температурала CO2-ны кире гидрогенлаштырыу һәм FA-ны дегидрогенлаштырыу өсөн Mn-PNP комплексын эшләйҙәр.
Бында беҙ IL алым ҡулландыҡ, әммә Ru-PNPs ҡулланыу урынына Ru-POP катализаторҙарын ҡулланыуҙы тикшерҙек, беҙҙең белешмәләр буйынса, был йәһәттән быға тиклем күрһәтелмәгән.
Ҡайһы бер бәләкәй молекулалы операцияларҙа үҙ-ара тәьҫир итешеүсе икенсел аминофункциональ төркөмдәр 21 (мәҫәлән, Ru-MACHO-BH) менән Нойори тибындағы төшөнсәләргә нигеҙләнгән амино-ПНП зажим комплекстары үҙҙәренең шәп металл-лиганд бәйләнеше (МЛК) арҡаһында популярлыҡ яулай. CO22, алкендар һәм карбонилдарҙы гидрогенлаштырыу, күсермә гидрогенизацияһы23 һәм спирттарҙы акцепторһыҙ дегидрогенизациялау24 популяр миҫалдарға инә. Был тураһында хәбәр ителгән, тип N-метилирование PNP зажим лигандтар тулыһынса туҡтата ала катализатор эшмәкәрлеге25, был факт менән аңлатыла ала, аминдар протон сығанаҡтары булып хеҙмәт итә, был мөһим талап булып тора, каталитик цикл барышында ҡулланып MLC. Әммә ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизацияһында ҡапма-ҡаршы тенденция күптән түгел Беллер тарафынан күҙәтелгән, унда N-метилланған Ru-PNP комплекстары ысынында ҡырмыҫҡа кислотаһының метилланмаған аналогтарына ҡарағанда яҡшыраҡ каталитик дегидрогенизация күрһәткән26. Элекке комплекс аминоберәмек аша МЛК-ла ҡатнаша алмағанлыҡтан, был ҡәтғи рәүештә МЛК-ның, тимәк, аминоберәмектең ҡайһы бер (де)гидрогенизация үҙгәртеп ҡороуҙарында элек уйланғанға ҡарағанда мөһимерәк роль уйнауы мөмкинлеген раҫлай.
СОП-ҡыҫҡыстар менән сағыштырғанда, был өлкәлә СОП-ҡыҫҡыстарҙағы рутений комплекстары етерлек кимәлдә өйрәнелмәгән. 120° характерлы бидентат тешләү мөйөшө түгел, ә лигандтарҙы ҡыҫыу өсөн традицион рәүештә гидроформилләшеү өсөн ҡулланыла, унда улар лигандтарҙы ҡыҫыу өсөн оптимальлаштырыу өсөн ҡулланыла. Шул ваҡыттан алып Ru-POP комплекстары гидрогенлаштырыу катализында һирәк ҡулланыла, әммә уларҙы күсермә гидрогенлаштырыуҙа эшмәкәрлек миҫалдары тураһында быға тиклем хәбәр ителгән30. Бында беҙ Ru-POP комплексының ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенлаштырыу өсөн һөҙөмтәле катализатор булыуын күрһәтәбеҙ, Беллер тарафынан классик Ru-PNP амин катализаторындағы аминоберәмектең был реакцияла әһәмиәте әҙерәк булыуы тураһындағы асышын раҫлайбыҙ.
Беҙҙең тикшеренеүҙе дөйөм формулалы [RuHCl(POP)(PPh3)] ике типик катализатор синтезлауҙан башлана (1а һүрәт). Стерик һәм электрон структураһын үҙгәртеү өсөн, дибензо[b,d]фуран һайланған коммерция 4,6-бис(диизопропилфосфино) (һүрәт. 1b) 31. Был эштә өйрәнелгән катализаторҙар синтезланған дөйөм ысул ҡулланып эшләнгән Whittlesey32, ҡулланыу менән a•PPHCto3uct(•R3uct3uh]. прекурсоры. Ҡаты һыуһыҙ һәм анаэроб шарттарҙа ТГФ-та металл прекурсоры һәм ПОП-зажим лиганды ҡатнаштырыла. Реакция ҡара ҡыҙыл төҫтән һарыға һиҙелерлек үҙгәреш менән оҙатыла һәм 4 сәғәт йәки 40°С температурала 72 сәғәт рефлюкстан һуң таҙа продукт бирә. ТГФ-ты вакуумда сығарып, гексан йәки диэтил эфир менән ике тапҡыр йыуғандан һуң, трифенилфосфинды сығарып, продуктты юғары миҡдарлы етештереүсәнлектә һары порошок рәүешендә бирәләр.
Ru-1 һәм Ru-2 комплекстарын синтезлау. а) Комплекстарҙы синтезлау ысулы. б) Синтезланған комплекстың төҙөлөшө.
Ру-1 әҙәбиәттән билдәле инде32, артабан характеристика биргәндә Ру-2-гә йүнәлтелгән. Ru-2-нең 1H ЯМР спектры гидрид пары лигандында фосфин атомының цис конфигурацияһын раҫланы. 2а һүрәтендә 28,6 һәм 22,0 Гц 2JP-H бәйләү константалары күрһәтелгән, улар алдағы отчеттарҙағы көтөлгән диапазонда урынлашҡан32. Водород менән айырылған 31Р{1Н} спектрында (2-се һүрәт, б) яҡынса 27,6 Гц 2JP-P бәйләү константаһы күҙәтелә, был ҡыҫҡыс лиганд фосфиндарының да, РРх3-тең дә цис-цис булыуын раҫлай. Бынан тыш, АТР-ИК 2054 см-1 ҙурлыҡта рутений-водородтың үҙенсәлекле һуҙылыу һыҙатын күрһәтә. Артабан структур асыҡлау өсөн Ru-2 комплексы бүлмә температураһында пар диффузияһы ярҙамында рентген тикшеренеүҙәре өсөн етерлек сифатлы кристаллаштырылған (3-сө һүрәт, 1-се өҫтәмә таблица). Ул Р-1 йыһан төркөмөнөң триклиник системаһында берәмек күҙәнәккә бер кокристалл бензол берәмеге менән кристаллаша. 153,94° киң P-Ru-P окклюзион мөйөшөн күрһәтә, был бидентат DBFphos34-тең 130° окклюзион мөйөшөнән күпкә киңерәк. 2.401 һәм 2.382 Å-ла Ru-PPOP бәйләнеше оҙонлоғо Ru-нан PPh3-ҡа тиклем бәйләнеш оҙонлоғо 2.232 Å-ға ҡарағанда күпкә оҙонораҡ, был уның үҙәк 5-йөҙөк арҡаһында барлыҡҡа килгән DBFphos-тың киң арҡа закуска мөйөшө һөҙөмтәһе булыуы мөмкин. Металл үҙәгенең геометрияһы асылда октаэдрлы, O-Ru-PPh3 мөйөшө 179,5°. H-Ru-Cl координацияһы тулыһынса һыҙыҡлы түгел, трифенилфосфин лигандынан яҡынса 175° мөйөшлө. 1-се таблицала атом арауыҡтары һәм бәйләнеш оҙонлоҡтары бирелгән.
ЯМР спектры Ру-2. а) 1Н ЯМР спектрының Ru-H dt сигналын күрһәткән гидрид өлкәһе. б) 31 Р{ 1 Н} ЯМР спектры трифенилфосфин (күк) һәм ПОП лиганд (йәшел) сигналдарын күрһәтә.
Ру-2 төҙөлөшө. Термик эллипсоидтар 70% ихтималлыҡ менән күрһәтелә. Аңлайышлы булһын өсөн углерод өҫтөндәге кокристалл бензол һәм водород атомдары төшөрөп ҡалдырылған.
Комплекстарҙы ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенлаштырыу һәләтен баһалау өсөн реакция шарттары һайланған, уларҙа тейешле ПНП-зажим комплекстары (мәҫәлән, Ru-MACHO-BH) юғары әүҙемлектә булған15. 0,5 мл (13,25 ммоль) ҡырмыҫҡа кислотаһын 0,1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутений комплексы Ru-1 йәки Ru-2 ҡулланып дегидрогенизациялау 1,0 мл (5,35 ммоль) ионлы шыйыҡса (IL) BMIM OAc (таблица-2) 4-се һүрәт);
Стандарт алыу өсөн реакция тәүҙә прекурсор аддукты [RuHCl(PPh3)3]·толуол ҡулланып үткәрелә. Реакция 60-тан 90 °C тиклем температурала бара. Ябай визуаль күҙәтеүҙәр буйынса, комплексты 90°С температурала оҙаҡ болғатҡанда ла ИЛ-да тулыһынса иретеп булмай, әммә иретеү ҡырмыҫҡа кислотаһы индерелгәндән һуң була. 90°С температурала тәүге 10 минут эсендә 56% (TOF = 3424 h-1) конверсияға өлгәшелә, ә өс сәғәттән һуң миҡдар яғынан тиерлек конверсияға (97%) өлгәшелә (1-се яҙма). °C тиклем температураны кәметергә яртыһынан күберәк 24% тиклем үҙгәртеп ҡороу 10 минуттан һуң (TOF = 1467 h-1, яҙма 2), артабан уны кәметергә 18% һәм 18% 70 °C һәм 60 °C, ярашлы рәүештә 6% (яҙмалар 3 һәм 4). Бөтә осраҡтарҙа ла индукция осоро асыҡланмаған, был катализатор реактив төрҙәр булыуы мөмкинлеген йәки реактив төрҙәрҙең үҙгәртеп ҡороуы бик тиҙ булыуын, был мәғлүмәттәр йыйылмаһын ҡулланып асыҡлау мөмкин түгеллеген аңлата.
Прекурсорҙарҙы баһалағандан һуң, шул уҡ шарттарҙа Ru-POP зажим комплекстары Ru-1 һәм Ru-2 ҡулланылған. 90°С температурала шунда уҡ юғары конверсия күҙәтелә. Ru-1 тәжрибәнең тәүге 10 минутында 74% конверсияға өлгәшә (TOFmax = 4525 h-1, 5-се яҙма). Ru-2 бер аҙ аҙыраҡ, әммә эҙмә-эҙлеклерәк эшмәкәрлек күрһәтте, 10 минут эсендә 60% үҙгәртеп ҡороуҙы булышлыҡ итте (TOFmax = 3669 h-1) һәм 60 минут эсендә тулыһынса үҙгәртеп ҡороуҙы (>99%) (9-сы яҙма). Шуныһы иғтибарға лайыҡ: Ru-2 тулыһынса үҙгәртеп ҡороуҙа прекурсор металлдан һәм Ru-1-ҙән һиҙелерлек өҫтөнөрәк. Шуға күрә металл прекурсоры һәм Ru-1 реакция тамамланғанда TOFoverall ҡиммәттәренә оҡшаш булһа (яуаплы рәүештә 330 h-1 һәм 333 h-1), Ru-2 TOFoverall 1009 h-1 тәшкил итә.
Артабан Ru-1 һәм Ru-2 температура үҙгәртеүенә дусар ителә, унда температура яйлап 10 °C өҫтәүҙәр менән минимум 60 °C тиклем кәмей (3-сө һүрәт). Әгәр 90°С температурала комплекс тиҙ арала әүҙемлек күрһәтһә, бер сәғәт эсендә тулыһынса тиерлек үҙгәртеп ҡороу була, тимәк, түбән температурала әүҙемлек ҡырҡа төшә. Py-1 үҙгәртеп ҡороу 14% һәм 23% 10 минуттан һуң 80°C һәм 70°C, ярашлы рәүештә, һәм 30 минуттан һуң ул 79% һәм 73% тиклем артты (яҙмалар 6 һәм 7). Ике тәжрибә лә ике сәғәт эсендә ≥90% конверсия тиҙлеген күрһәткән. Оҡшаш тәртип Ру-2 өсөн дә күҙәтелгән (10 һәм 11-се яҙмалар). Ҡыҙыҡ, Ru-1 реакция аҙағында 70 °C температурала бер аҙ доминант була, дөйөм TOF 315 h-1 менән сағыштырғанда, Ru-2 өсөн 292 h-1 һәм металл прекурсоры өсөн 299 h-1.
Температураның артабан 60 °C-ҡа тиклем төшөүе тәжрибәнең тәүге 30 минутында бер ниндәй ҙә үҙгәртеп ҡороу күҙәтелмәүенә килтерә. Ru-1 тәжрибә башында иң түбән температурала һиҙелерлек әүҙем булмаған һәм артабан әүҙемлеге артҡан, был Ru-1 прекатализаторы каталитик әүҙем төрҙәргә әйләнгән әүҙемләшеү осоро талап итеүен күрһәтә. Был бөтә температураларҙа ла мөмкин булһа ла, тәжрибә башында 10 минут юғары температураларҙа активлашыу осорон асыҡлау өсөн етерлек булмаған. Оҡшаш тәртип Ру-2 өсөн дә табылған. һәм 60 °C температурала тәжрибәнең тәүге 10 минутында бер ниндәй ҙә үҙгәртеп ҡороу күҙәтелмәй. Шуныһы мөһим: ике тәжрибәлә лә беҙҙең приборҙағы асыҡлау сигендә (<300 ppm) углекислый газ барлыҡҡа килтерелеүе күҙәтелмәне, Н2 һәм CO2 ғына күҙәтелгән продукттар булып тора.
Сағыштырыу ҡорт кислотаһы дегидрогенизация һөҙөмтәләре алынған элек был эш төркөмө, сәнғәт торошо вәкиле һәм ҡулланыу Ru-PNP зажим комплекстары, күрһәтте, яңы синтезланған Ru-POP зажим әүҙемлеге оҡшаш уның PNP аналогы 15. яңы POP зажим 326 h-1 TOFovertal ҡиммәтенә оҡшаш өлгәшкән, ә Ru-1 һәм 1590 h-1 TOFmax ҡиммәттәре күҙәтелгән. 1988 йылдарҙағы һ-1 һәм 1590 йылдарҙағы һ-1. °C температурала Ru-2 1, Ru-1 90 °C температурала ярашлы рәүештә 4525 h-1 һәм Ru-1 3669 h-1 тәшкил итә.
Ru-1 һәм Ru-2 катализаторҙары ярҙамында ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенизациялауҙы температура скринингы. Шарттар: 13 мкмоль катализатор, 0,5 мл (13,25 ммоль) ҡырмыҫҡа кислотаһы, 1,0 мл (5,35 ммоль) БМИМ ОАс.
ЯМР реакция механизмдарын аңлау өсөн ҡулланыла. 2JH-P гидрид һәм фосфин лигандтары араһында бик ҙур айырма булғанлыҡтан, был тикшеренеүҙең төп йүнәлеше гидрид пигына йүнәлтелгән. Ru-1 өсөн гидрогенлаштырыу блогының типик dt схемаһы дегидрогенизацияның тәүге 60 минутында табылған. −16,29-ҙан −13,35 ppm-ға тиклем һиҙелерлек түбәнге күсеү булһа ла, уның фосфин менән бәйләнеш константалары ярашлы рәүештә 27,2 һәм 18,4 Гц тәшкил итә (5-се һүрәт, А пигы). Был өс фосфин менән дә тура килә, уларҙа водород лиганды цис конфигурацияһында була һәм лиганд конфигурацияһының оптималь реакция шарттарында яҡынса бер сәғәт буйы ИЛ-да бер ни тиклем тотороҡло булыуын фаразлай. Көслө түбәнге ҡыр күсеүе хлорланған лигандтарҙы юҡ итеү һәм тейешле ацетил-ҡоротҡос кислотаһы комплекстарының барлыҡҡа килгәне, ЯМР трубкаһында d3-MeCN комплексының in situ барлыҡҡа килгәне йәки тейешле N-гетероциклдар барлыҡҡа килгәне менән бәйле булыуы мөмкин. тип аңлатты. Карбен (НХК) комплексы. Дегидрогенизация реакцияһы барышында был сигналдың интенсивлығы кәмеүен дауам итә, 180 минуттан һуң сигнал күҙәтелмәй. Уның урынына ике яңы сигнал табылған. Беренсеһе -6,4 ppm (пик В) осраған асыҡ dd өлгөһөн күрһәтә. Дублеттың ҙур бәйләү константаһы яҡынса 130,4 Гц, был фосфин берәмектәренең береһенең водородҡа ҡарата күсеүен күрһәтә. Был тигәнде аңлатырға мөмкин, тип POP зажим үҙгәртеп ҡороу κ2-P,P конфигурацияһы. Был комплекстың катализда һуң барлыҡҡа килгәне был төрҙөң ваҡыт үткән һайын деактивация юлдарына килтергәнен, катализатор раковинаһын барлыҡҡа килтергәнен күрһәтә ала. Икенсе яҡтан, химик йүнәлештең түбән булыуы уның ике водородлы төр булыуы мөмкинлеген күрһәтә15. Икенсе яңы пик -17,5 ppm урынлашҡан. Уның ҡатламы билдәһеҙ булһа ла, беҙ уны 17,3 Гц бәләкәй бәйләү константаһы булған триплет тип иҫәпләйбеҙ, был водород лигандының ПОП-зажимдың фосфин лигандына ғына бәйләнгәнен күрһәтә, шулай уҡ трифенилфосфиндың (С пигы) сығарылыуын күрһәтә. Уны икенсе лиганд менән алмаштырырға мөмкин, мәҫәлән, ацетил төркөмө йәки ионлы шыйыҡсанан in situ барлыҡҡа килгән НХК. PPh3 диссоциацияһы артабан -5,9 ppm көслө синглет менән күрһәтелә. °C температурала 180 минуттан һуң Ru-1-ҙең 31P{1H} спектрында осрай (өҫтәмә мәғлүмәтте ҡарағыҙ).
Ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенлаштырыу ваҡытында Ru-1-ҙең 1Н ЯМР спектрының гидрид өлкәһе. Реакция шарттары: 0,5 мл ҡырмыҫҡа кислотаһы, 1,0 мл БМИМ ОАс, 13,0 мкмоль катализатор, 90 °С. ЯМР алынған MeCN-d 3 , 500 мкл дейтерированный иреткес, яҡынса 10 мкл реакция ҡатнашмаһы.
Каталитик системала әүҙем төрҙәрҙең булыуын артабан раҫлау өсөн 90 °C температурала 10 минут ҡырмыҫҡа кислотаһын инъекциялағандан һуң Ru-1-ҙең юғары асыҡлыҡтағы масс-спектрометрияһы (HRMS) анализы башҡарылған. Был реакция ҡатнашмаһында хлор лиганд прекатализаторынан мәхрүм төрҙәр булыуы тураһында һөйләй. 6-сы һүрәттә күрһәтелгән ике NHC комплексы. Тейешле HRMS спектрын 7-се өҫтәмә һүрәттә күрергә мөмкин.
Ошо мәғлүмәттәргә таянып, беҙ Беллер тәҡдим иткәнгә оҡшаш сфера эсендәге реакция механизмын тәҡдим итәбеҙ, унда N-метилланған ПНП ҡыҫҡыстары шул уҡ реакцияны катализлай. Ионлы шыйыҡсаларҙы иҫәпкә алмағанда өҫтәмә тәжрибәләр бер ниндәй ҙә эшмәкәрлек күрһәтмәгән, шуға күрә уның туранан-тура ҡатнашлығы кәрәк кеүек. Беҙ фаразлайбыҙ, Ru-1 һәм Ru-2 активацияһы хлорид диссоциацияһы аша бара, унан һуң мөмкин булған NHC өҫтәү һәм трифенилфосфин диссоциацияһы (1а схемаһы). Был әүҙемләшеү бөтә төрҙәрҙә лә быға тиклем HRMS ҡулланып күҙәтелгән. IL-ацетат ҡырмыҫҡа кислотаһына ҡарағанда көслөрәк Бронстед нигеҙе булып тора һәм һуңғыһын ныҡ депротонлай ала35. Беҙ гипотеза, каталитик цикл барышында (схема 1б), әүҙем төрҙәре А несущий NHC йәки PPh3 формальдег аша координациялана төрҙәре В барлыҡҡа килтерә. кислотаһы дигидро комплексын барлыҡҡа килтерер өсөн Е төп аҙымға оҡшаш, Беллер тарафынан N-метилланған ПНП зажим гомологтарын ҡулланып тәҡдим ителә. Бынан тыш, быға тиклем хлорды натрий тоҙо менән экстракциялағандан һуң водород атмосфераһында Ru-1 ҡулланып стехиометрик реакция ярҙамында EL = PPh3 комплексының аналогы синтезланған. Водородты сығарыу һәм формальдекты координациялау А тәьмин итә һәм циклды тамамлай.
Ru-POP Ru-1 фиксатор комплексын ҡулланып ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенлаштырыу сфера эсендәге реакция механизмы тәҡдим ителә.
Яңы комплекс [RuHCl(iPr-дбффос)(PPh3)] синтезланған. Комплексҡа ЯМР, АТРИР, ЕА һәм монокристаллдарҙы рентген дифракцияһы анализы менән характерланған. Беҙ шулай уҡ ҡырмыҫҡа кислотаһын CO2 һәм H2-гә дегидрогенизациялауҙа Ru-POP ҡыҫҡыс комплекстарын тәүге уңышлы ҡулланыу тураһында хәбәр итәбеҙ. Металл прекурсоры ошондай уҡ эшмәкәрлеккә өлгәшһә лә (3424 h-1 тиклем), комплекс 90 °C температурала 4525 h-1 тиклем максималь әйләнеш йышлығына етә. Өҫтәүенә, 90 °C температурала яңы комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенизациялауҙы тамамлау өсөн дөйөм осоу ваҡытына (1009 сәғ-1) өлгәшә, был металл прекурсорынан (330 сәғ-1) күпкә юғарыраҡ. һәм элек хәбәр ителгән комплекс [RuHCl(ксантфос)(PPh3)] (333 ч-1). Оҡшаш шарттарҙа каталитик һөҙөмтәлелек Ru-PNP зажим комплексы менән сағыштырырлыҡ. HRMS мәғлүмәттәре реакция ҡатнашмаһында, аҙ күләмдә булһа ла, карбен комплексы булыуын күрһәтә. Әле беҙ карбен комплекстарының каталитик тәьҫирен өйрәнәбеҙ.
Был тикшеренеүҙең барышында алынған йәки анализланған бөтә мәғлүмәттәр был баҫылған мәҡәләгә [һәм ярҙамсы мәғлүмәт файлдарына] индерелгән.
Азарпур А., Сухайми С., Захеди Г. һәм Бахадори А. Киләсәк энергияһының перспективалы сығанағы булараҡ яңыртыла торған энергия сығанаҡтарының етешһеҙлектәрен тикшергән. Ғәрәп. Й. Фән. инженер. 38, 317—328 (2013).
Мориарти П. һәм Хонери Д. Яңыртыла торған энергия өсөн глобаль потенциал ниндәй? яңыртыу. ярҙам. 244-252 (2012).
Рао, П.С. һәм Юн, М. Потенциаль шыйыҡ органик водород ташыусы (Lohc) системалары: һуңғы алға китештәрҙе тикшергән. Энергия 13, 6040 (2020).
Нирманн, М., Бекендорф, А., Кальчмитт, М. һәм Бонхофф, К. Шыйыҡ органик водород ташыусылар (LOHC) – химик һәм иҡтисади үҙенсәлектәргә нигеҙләнгән баһалау. халыҡ-аралыҡҡа эйә. J. Водород энергияһы. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершайд, П. һәм Фрайманн, Р. Киләсәк энергия сығанаҡтары нигеҙендә шыйыҡ органик водород ташыусылар (LOHC). энергетик мөхит. фән. 4, 2767—2773 (2011).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Дрюнерт, С. һәм Кальчмитт, М. Шыйыҡ органик водород ташыусылар һәм яңыртыла торған водородты халыҡ-ара транспортлау өсөн альтернативалар. яңыртыу. ярҙам. Энергия Ред. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. и др. Водород етештереү заводынан гидрогенлаштырыу терминаль станцияһына водород һаҡлау һәм ташыуҙы халыҡ-ара техник һәм иҡтисади анализлау. J. Водород энергияһы. 1–12 Һөҙөмтәлә, 2023.01.187 (2023).
Гуо, Дж. и др. Ҡырмыҫҡа кислотаһы потенциаль борт водород һаҡлау ысулы булараҡ: дегидрогенизация реакциялары өсөн бер төрлө затлы металл катализаторҙарын эшләү. Сеусс Химия Химия. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К., һәм Аутри, Т. Водород һаҡлау ҡырмыҫҡа кислотаһы: процесс варианттарын сағыштырыу. Энергия яғыулығы. 31, 12603–12611 (2017).
Ван, З., Лу, С.М., Ли, Дж., Ван, Дж. һәм Ли, К. N,N'-диимин лиганд менән иридий комплексы һыуҙа бығаса булмаған юғары ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизациялау активлығына эйә. Химик. – ЕВРО. 12592–12595 (2015).
Хонг Д. и др. Һыуҙа ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенлаштырыу ваҡытында гетероядролы IrIII-MII комплекстарының Н2 каталитик сығарыуына синергик тәьҫире. Органик булмаған матдә. Химик. 59, 11976—11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. һәм һыуҙа ҡырмыҫҡа кислотаһын родий катализаторы ярҙамында дегидрогенизациялау өсөн ҡиммәтле катализатор. ЕВРО. Й.Инорг. Химик. 2381—2387 (2019).
Сераж, Дж.Дж.А., и др. Таҙа ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенлаштырыу өсөн һөҙөмтәле катализатор. Нат. аралашырға. 7, 11308 (2016).
Пикчирелли Л. и др. Ru-PNP/ионлы шыйыҡса системаһын ҡулланып CO2 гидрогенлаштырыу-дегидрогенизациялауҙы күп функциялы катализлау. Дж. Ам. Бисәһе. 145, 5655—5663 (2023).
Белинский Е.А. и др. Пинцер таянысында тимер катализаторы ярҙамында ҡырмыҫҡа кислотаһын Льюис кислотаһы менән дегидрогенизациялау. Дж. Ам. Бисәһе. 136, 10234–10237 (2014).
Генрикс В., Юранов И., Аутисье Н. һәм Лауренси Г. Бер төрлө Ru-TPPTS катализаторҙарында ҡырмыҫҡа кислотаһының дегидрогенизацияһы: теләмәгән CO барлыҡҡа килтереүҙе һәм уны PROX менән уңышлы сығарыуҙы. катализаторы. 7, 348 (2017 йыл).
Филоненко Г.А. һ.б. Рутений катализаторы ПНП-Пинцер ярҙамында углекислый газды формальдегҡа һөҙөмтәле һәм кире гидрогенлаштырыу. Химия Бесәй химияһы. 6, 1526—1530 йылдарҙа (2014).
Халл, Дж. и др. Уртаса температурала һәм баҫымда һыулы мөхиттә углекислый газ һәм протонлы коммутациялы иридий катализаторҙары ҡулланып водородты кире һаҡлау. Нат. Химик. 4, 383—388 (2012).
Вэй, Д. и др. Mn-Pincer комплексы лизин булғанда углекислый газды ҡырмыҫҡа кислотаһына кире гидрогенлаштырыу өсөн ҡулланыла. Нат. йәшәү көсө. 7, 438—447 (2022).
Һуңғы ваҡытта тотороҡло үҫеш өсөн күсеш металл катализаторҙары өлкәһендәге алға китештәр. катализаторы. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. һәм Беллер, М. Углекислый газды тотоу һәм формальдек етештереү өсөн каталитик ҡулланыу өсөн аминокислоталар системалары. Химик. фән. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. и др. Дөйөм һәм һайлап алыу бер төрлө рутений күсермәһе гидрогенлаштырыу, дейтерациялау һәм функциональ берләшмәләрҙе метанол менән метилләү. Дж. Катлер. 425, 386—405 (2023).
Ни З., Падилла Р., Праманик Р., Йоргенсен МСБ һәм Нильсен М. ПНП комплекстары ярҙамында этанолдың этилацетатҡа нигеҙһеҙ һәм акцепторһыҙ дегидрогенлаштырыусы бәйләнеше. Далтондың диапазоны. 52, 8193—8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю., һәм Лю, К. Марганец катализаторы ярҙамында этанолды 1-бутанолға тиклем яңыртыу. Дж. Ам. Бисәһе. 139, 11941—11948 йылдарҙа (2017).