Рәхмәт һеҙгә nature.com сайтына ингәнегеҙ өсөн. Һеҙ ҡулланған браузер версияһында CSS ярҙамы сикләнгән. Иң яҡшы тәжрибә өсөн яңы браузер ҡулланырға кәңәш итәбеҙ (йәки Internet Explorer-ҙа совместимость режимын өҙөү). Шул арала, даими ярҙам тәьмин итеү өсөн, беҙ сайтты стилдәрһеҙ һәм JavaScript-һыҙ күрһәтәсәкбеҙ.
СА майынан (циклогексанон һәм циклогексанол ҡатнашмаһы) адипин кислотаһын (нейлон 66-ның прекурсоры) электросинтезлау — ҡаты шарттар талап иткән традицион ысулдарҙы алмаштыра алған тотороҡло стратегия. Әммә токтың түбән тығыҙлығы һәм конкурент кислород эволюцияһы реакциялары уның сәнәғәттә ҡулланыуын һиҙелерлек сикләй. Был эштә беҙ никель икеләтә гидроксидын ванадий менән үҙгәртәбеҙ, ток тығыҙлығын арттырыу һәм киң потенциаль диапазонда юғары фарадай һөҙөмтәлелеген (>80%) һаҡлау өсөн (1,5–1,9 В ҡаршы кире ҡайтарыла торған водород электроды). Эксперименталь һәм теоретик тикшеренеүҙәр V модификацияһының ике төп ролен асыҡлай, шул иҫәптән катализаторҙы тиҙләткән реконструкция һәм циклогексанондың адсорбцияһын яҡшыртыу. Концепцияны иҫбатлау булараҡ, беҙ мембрана-электрод йыйылмаһын төҙөнөк, ул юғары фарадай һөҙөмтәлелеге (82%) һәм етештереүсәнлеге (1536 мкмоль см-2 см-1) менән сәнәғәт әһәмиәтле ток тығыҙлығында (300 мА см-2) адипин кислотаһын етештерә, шул уҡ ваҡытта тотороҡлолоҡҡа өлгәшә >50 с. Был эш юғары етештереүсәнлеккә һәм сәнәғәт потенциалына эйә булған адипин кислотаһын электросинтезлау өсөн һөҙөмтәле катализатор күрһәтә.
Адипин кислотаһы (АА) иң мөһим алифат дикарбон кислоталарының береһе булып тора һәм башлыса нейлон 66 һәм башҡа полиамидтар йәки полимерҙар етештереүҙә ҡулланыла1. Сәнәғәттә АА циклогексанол һәм циклогексанон (йәғни АА майы) ҡатнашмаһын окисландырыу юлы менән 50—60 объем% азот кислотаһын окисландырыусы матдә булараҡ ҡулланып синтезлана. Был процесс экологик проблемалар менән бәйле концентрацияланған азот кислотаһы һәм азот оксидтарын (N2O һәм NOx) парник газдары булараҡ сығарыу менән бәйле2,3. H2O2 альтернатив йәшел окисландырыусы агент булараҡ ҡулланырға мөмкин булһа ла, уның юғары хаҡы һәм ҡаты синтез шарттары ғәмәлдә ҡулланыуҙы ҡыйынлаштыра, һәм рентабеллерәк һәм тотороҡло ысул кәрәк4,5,6.
Һуңғы ун йылда электрокаталитик химик һәм яғыулыҡ синтезы ысулдары ғалимдар тарафынан яңыртыла торған энергияны ҡулланыу һәм йомшаҡ шарттарҙа эшләү өҫтөнлөктәре арҡаһында (мәҫәлән, бүлмә температураһы һәм тирә-яҡ мөхит баҫымы) арта бара.7,8,9,10. Был йәһәттән үҫеш электрокаталитик үҙгәртеп ҡороу КА майы АА бик мөһим өҫтәге өҫтөнлөктәрҙе алыу өсөн, шулай уҡ ҡулланыуҙы бөтөрөү өсөн азот кислотаһы һәм азот оксиды эмиссияһы осрай ғәҙәти етештереү (һүрәт 1а). Пионер эштәре Петросян һәм башҡалар тарафынан башҡарылған, улар электрокаталитик окисланыу реакцияһы тураһында хәбәр циклогексанон (COR; циклогексанон йәки циклогексанол йыш өйрәнелгән, тип күрһәтеүсе КА майы) никель оксигидроксид (NiOOH%) yiraA режимы (NiOOH) һәм түбән ток тығыҙлығы cm2d). алынған11,12. Шул ваҡыттан алып КОР эшмәкәрлеген арттырыу өсөн никель нигеҙендәге катализаторҙар эшләүҙә һиҙелерлек алға китеш булды. Мәҫәлән, циклогексанолда Cα–Cβ ярылыуына булышлыҡ итеү өсөн баҡыр менән легирланған никель гидроксиды (Cu-Ni(OH)2) катализаторы синтезланған13. Беҙ күптән түгел хәбәр итте Ni(OH)2 катализатор менән үҙгәртелгән натрий додецилсульфонат (SDS) гидрофоб микромөхит булдырыу өсөн, байыта циклогексанон14.
а КА нефтен электроокисланыу юлы менән АА етештереү проблемалары. б Сағыштырыу электрокаталитик COR элек хәбәр Ni-нигеҙендә катализаторҙар һәм беҙҙең катализатор өс электродлы система һәм ағым батареяһы системаһы11,13,14,16,26. 1-се һәм 2-се өҫтәмә таблицаларҙа реакция параметрҙары һәм реакция етештереүсәнлеге тураһында ентекле мәғлүмәт бирелгән.
Үрҙәге ысулдар COR эшмәкәрлеген яҡшыртһа ла, һүрәтләнгән Ni нигеҙендәге катализаторҙар сағыштырмаса түбән потенциалдарҙа ғына юғары АА Фарадей һөҙөмтәлелеген (FE) (>80%) күрһәтә, ғәҙәттә кире ҡайтарыла торған водород электроды (RHE, ҡыҫҡартылған VRHE) менән сағыштырғанда 1,6 В-тан түбәнерәк. Шулай итеп, хәбәр өлөшләтә ток тығыҙлығы (йәғни, дөйөм ток тығыҙлығы ҡабатланған FE) АА һәр ваҡыт түбән 60 мА см−2 (һүрәт 1б һәм өҫтәмә таблица 1). Түбән ток тығыҙлығы сәнәғәт талаптарынан күпкә түбәнерәк (>200 мА см−2)15, был юғары үткәреүсәнлекле АА синтезы өсөн электрокаталитик технологияға һиҙелерлек ҡамасаулай (1а һүрәте; өҫкө өлөшө). Ток тығыҙлығын арттырыу өсөн ыңғайыраҡ потенциал (өс электродлы система өсөн) йәки юғарыраҡ күҙәнәк көсөргәнеше (ике электродлы система өсөн) ҡулланырға мөмкин, был күп электрокаталитик үҙгәртеп ҡороуҙар өсөн ябай алым, бигерәк тә кислород эволюцияһы реакцияһы (ОЭР). Әммә юғары анод потенциалдарында COR өсөн OER АА-ның FE-һын кәметкәндә төп конкурентҡа әйләнә ала, шуның менән энергия һөҙөмтәлелеген кәметә (1а һүрәте; аҫҡы өлөшө). Мәҫәлән, тикшергән алдағы прогресс (һүрәт 1б һәм өҫтәмә таблица 1), беҙ был асыҡлау өсөн күңелһеҙләнде, тип FE АА өҫтөндә SDS-модификацияланған Ni(OH)2 кәмегән 93% 76% тиклем ҡулланылған потенциалды арттырыу менән 1.5 VRHE 1.7 VRAAHE of the1. 1.52 ВРХЭ-нан 1.62 ВРХЭ16-ға тиклем потенциалды арттырыу менән CuxNi1-x(OH)2/CF 93%-тан 69%-ҡа тиклем кәмегән. Шулай итеп, хәбәр ителгән өлөшләтә ток тығыҙлығы АА юғары потенциалдарҙа пропорциональ артмай, был күп осраҡта АА эшмәкәрлеген яҡшыртыуҙы сикләй, АА-ның түбән FE арҡаһында юғары энергия ҡулланыу тураһында әйтеп тораһы ла түгел. Никель нигеҙендәге катализаторҙарҙан тыш, кобальт нигеҙендәге катализаторҙар ҙа COR17,18,19-да каталитик эшмәкәрлек күрһәтә. Әммә улар юғары потенциалдарҙа һөҙөмтәлелек кәмей, һәм Ni нигеҙендәге катализаторҙар менән сағыштырғанда, улар сәнәғәт ҡулланыуында потенциаль сикләүҙәргә эйә, мәҫәлән, хаҡтар тирбәлеүе ҙурыраҡ һәм запастар бәләкәйерәк. Шуға күрә, был теләк эшләү өсөн Ni-нигеҙендә катализаторҙар юғары ток тығыҙлығы һәм FE COR был практик булһын өсөн юғары АА етештереүсәнлегенә өлгәшеү.
Был эштә, беҙ хәбәр ванадий(V)-модифицированный никель ҡатламлы ике гидроксид нанолистовый (NiV-LDH-NS) һөҙөмтәле электрокатализаторҙар өсөн етештереү өсөн АА аша COR, улар киң потенциаль диапазонында эшләй һиҙелерлек баҫтырылған OER, юғары FE һәм ток тығыҙлығына өлгәшеү һәм ток электрАбли мембраналары икеһе лә HME-; б). Беҙ тәүҙә күрһәтәбеҙ, ацетилен окисланыу һөҙөмтәлелеге өҫтөндә типик Ni(OH)2 нанолистовый катализатор (Ni(OH)2-NS) кәмей, көтөлгәнсә, юғары потенциалдарҙа, 80% 1.5 VRHE 42% 1.9 VRHE. Ҡырҡа ҡапма-ҡаршылыҡта, Ni(OH)2-не V менән үҙгәрткәндән һуң, NiV-LDH-NS бирелгән потенциалда юғары ток тығыҙлығын күрһәтә һәм, мөһимерәге, киң потенциал диапазонында юғары FE һаҡлай. Мәҫәлән, 1,9 VRHE-ла ул 170 мА см−2 ток тығыҙлығын һәм 83% FE күрһәткән, был өс электродлы системала COR өсөн уңайлыраҡ катализатор булып тора (1в һүрәте һәм 1-се өҫтәмә таблица). Эксперименталь һәм теоретик мәғлүмәттәр күрһәтеүенсә, V модификацияһы Ni(OH)2-нән юғары ҡиммәтле Ni оксигидроксидтарына (Ni3+xOOH1-x) ҡайтарыу кинетикаһына булышлыҡ итә, улар COR өсөн актив фаза булып хеҙмәт итә. Өҫтәүенә, V модификацияһы катализатор өҫтөндә циклогексанондың адсорбцияһын көсәйтә, был юғары анод потенциалдарында ОЭР-ҙы баҫтырыуҙа төп роль уйнай. Потенциалын күрһәтеү өсөн NiV-LDH-NS ысынбарлыҡҡа яҡыныраҡ сценарий, беҙ проектланған МЭА ағым реакторы һәм күрһәткән FE АА (82%) сәнәғәт әһәмиәтле ток тығыҙлығы (300 мА см−2), был беҙҙең элекке һөҙөмтәләргә ҡарағанда һиҙелерлек юғарыраҡ мембраналы ағым реакторы һәм Supplement1 (һүрәт 2). 1536 мкмоль см-2 с-1 АА-ның тейешле етештереүсәнлеге термик каталитик процесты ҡулланып алынғандан да юғарыраҡ була (<30 ммоль гкатализатор-1 с-1)4. 200 мА см-2 температурала 60 сәғәт дауамында катализатор яҡшы тотороҡлолоҡ күрһәтә, 300 мА см-2 температурала 58 сәғәт дауамында FE >70% АА һаҡлай. Ниһайәт, алдан техник-иҡтисади нигеҙләү (ТЭА) АА етештереү өсөн электрокаталитик стратегияның рентабеллелеген күрһәтте.
Алдағы әҙәбиәткә ярашлы, Ni(OH)2 типик катализатор булып тора, ул COR өсөн яҡшы активлыҡ күрһәтә, шуға күрә Ni(OH)2-NS13,14 тәүге тапҡыр сопреципитация ысулы менән синтезлана. Өлгөләр күрһәткән β-Ni(OH)2 структураһы, был рентген дифракцияһы раҫланды (XRD; һүрәт. 2а), һәм ультра-нәҙек нанолистовый (ҡалынлығы: 2–3 нм, ян ҙурлығы: 20–50 нм) күҙәтелде юғары асыҡлыҡтағы тапшырыу электрон микроскопияһы өсөн микроцеп атомлы микроскопия (HRM һүрәт1). (АФМ) үлсәүҙәре (Өҫтәмә һүрәт. 2). Нанолисттарҙы ультра нәҙек булыуы арҡаһында ла агрегациялау күҙәтелә.
рентген дифракцияһы һүрәттәре Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS. FE, үткәреүсәнлек, һәм AA ток тығыҙлығы өҫтөндә b Ni(OH)2-NS һәм c NiV-LDH-NS төрлө потенциалдарҙа. Хата һыҙыҡтары бер үк катализатор ҡулланып өс бойондороҡһоҙ үлсәүҙең стандарт тайпылышын күрһәтә. г НВ-ЛДХ-НС-тың ХРТЭМ һүрәте. Масштаб: 20 нм. HAADF-STEM һүрәте NiV-LDH-NS һәм тейешле элементар картаһы, Ni (йәшел), V (һары) һәм O (күк) таралыуын күрһәткән. Масштаб: 100 нм. f Ni 2р3/2, g O 1 с, һәм h V 2р3/2 XPS мәғлүмәттәре Ni(ОН)2-NS (өҫкө) һәм NiV-LDH-NS (аҫҡы). i FE һәм j — 7 цикл эсендә ике катализаторҙағы АА күрһәткестәре. Хата һыҙыҡтары бер үк катализатор ҡулланып өс бойондороҡһоҙ үлсәүҙең стандарт тайпылышын күрһәтә һәм 10% сиктәрендә тора. a–c һәм f–j өсөн сеймал мәғлүмәттәре сеймал мәғлүмәттәре файлдарында бирелгән.
Һуңынан беҙ Ni(OH)2-NS-тың COR-ға йоғонтоһон баһаланыҡ. Даими потенциаль электролиз ҡулланып, беҙ 80% FE АА түбән потенциалда (1,5 VRHE) OERһыҙ (һүрәт 2б), COR энергетик яҡтан уңайлыраҡ булыуын күрһәтә, ә OER түбән анод потенциалдарында. Төп өҫтәмә продукт булып глутар кислотаһы (ГА) тора, унда FE 3% тәшкил итә. Янтарь кислотаһы (СА), малон кислотаһы (МА) һәм щавели кислотаһы (ОА) эҙҙәренең булыуы ла ВЭЖХ ярҙамында һанлаштырылған (продуктты таратыу өсөн 3-сө өҫтәмә һүрәтте ҡарағыҙ). Продуктта ҡырмыҫҡа кислотаһы табылмаған, был карбонат С1 өҫтәмә продукты булараҡ барлыҡҡа килергә мөмкин тип фаразлай. Был фаразды тикшерер өсөн 0,4 М циклогексанондың тулы электролизынан алынған электролитты кислоталыландыралар һәм газ рәүешендәге продукттарҙы Ca(OH)2 иретмәһе аша үткәрәләр. Һөҙөмтәлә иретмә бысраҡлана, был электролиздан һуң карбонат барлыҡҡа килгәнен раҫлай. Әммә электролиз процесында етештерелгән дөйөм электр энергияһы аҙ булыу сәбәпле (2-се һүрәттәр, б, в), карбонат концентрацияһы түбән һәм һанын билдәләүе ауыр. Бынан тыш, башҡа С2-С5 продукттары ла барлыҡҡа килергә мөмкин, әммә уларҙы күләмен һанлап булмай. Продукцияның дөйөм күләмен һанлаштырыу ҡыйын булһа ла, дөйөм электрохимик эквиваленттың 90% электрохимик процестарының күбеһенең асыҡланғанын күрһәтә, был беҙҙең механистик аңлау өсөн нигеҙ бирә. Түбән ток тығыҙлығы арҡаһында (20 мА см−2), етештереүсәнлеге АА 97 мкмоль см−2 h−1 (һүрәт 2б), эквивалентлы 19 ммоль h−1 г−1 нигеҙендә масса йөкләмәһе катализатор (5 мг см−2), был түбәнерәк термик продуктивность h−1 г−0 катализатор (1 м−3 h−0). Ҡулланылған потенциал 1,5-тән 1,9 ВРХЭ-ға тиклем артһа ла, дөйөм ток тығыҙлығы артһа ла (20-нән 114 мА см−2 тиклем), бер үк ваҡытта АА ФЭ-ның һиҙелерлек кәмеүе күҙәтелә, 80%-тан 42%-ҡа тиклем. Ыңғайыраҡ потенциалдарҙа ФЭ-ның кәмеүе башлыса ОЭР өсөн конкуренцияға бәйле. Бигерәк тә 1,7 VRHE-ла OER конкуренцияһы AA FE-ның һиҙелерлек кәмеүенә килтерә, шуның менән дөйөм ток тығыҙлығының артыуы менән AA эшмәкәрлеген бер аҙ кәметә. Шулай итеп, өлөшләтә ток тығыҙлығы АА 16-нан 48 мА см−2 тиклем артһа ла, АА етештереүсәнлеге артһа ла (97-нән 298 мкмоль см−2 см−1 тиклем), ҙур күләмдә өҫтәмә энергия ҡулланыла (2,5 Вт сәғ гАА−1 күберәк углерод 1,5-тән 1,9 VR-ға тиклем CO2s һөҙөмтәһендә арттырыу. gAA−1 (иҫәпләү тураһында мәғлүмәт 1-се өҫтәмә иҫкәрмәлә бирелгән). Алдан билдәләнгән OER конкурент булараҡ, юғары анод потенциалдарында COR реакцияһы алдағы отчеттар менән тура килә һәм АА етештереүсәнлеген яҡшыртыу өсөн дөйөм проблема булып тора14,17.
Һөҙөмтәлерәк Ni(OH)2-NS нигеҙендә COR катализаторын эшләү өсөн тәүҙә актив фазаны анализланыҡ. Беҙ күҙәткән пиктар 473 см-1 һәм 553 см-1 беҙҙең in situ Раман спектроскопияһы һөҙөмтәләре (өҫтәмә һүрәт. 4), тура килә эйелеү һәм һуҙыу Ni3 + -O бәйләнештәре NiOOH, ярашлы рәүештә. Был документлаштырылған, NiOOH һөҙөмтәһе булып тора Ni(OH)2 кәметергә һәм Ni(OH)O анод потенциалдарында тупланыу, һәм асылда электрокаталитик окисланыуҙа әүҙем фаза булып тора20,21. Шуға күрә, беҙ көтәбеҙ, тиҙләтеү процесы фазалы реконструкция Ni(OH)2 NiOOH каталитик эшмәкәрлеген арттырыу мөмкин COR.
Беҙ Ni(OH)2 төрлө металдар менән үҙгәртергә тырыштыҡ, сөнки гетероатом үҙгәртеү күсеү металл оксидтарында/гидроксидтарҙа фаза реконструкцияһына булышлыҡ итеүе күҙәтелде22,23,24. Өлгөләр Ni һәм икенсе металл прекурсорын бергә ултыртыу юлы менән синтезланған. Төрлө металл-модификацияланған өлгөләр араһында, V-модифицированный өлгө (V:Ni атом нисбәте 1:8) (NiV-LDH-NS тип атала) күрһәткән юғары ток тығыҙлығы COR (Өҫтәмә һүрәт. 5) һәм мөһимерәге, юғары AA FE өҫтөндә киң потенциаль тәҙрә. Атап әйткәндә, түбән потенциалда (1,5 VRHE) NiV-LDH-NS ток тығыҙлығы Ni(OH)2-NS-ҡа ҡарағанда 1,9 тапҡырға юғарыраҡ була (39 ҡаршы 20 мА см−2), ә АА FE ике катализаторҙа ла сағыштырмаса була (83% ҡаршы 80%). Юғары ток тығыҙлығы һәм оҡшаш FE AA арҡаһында, NiV-LDH-NS етештереүсәнлеге 2,1 тапҡырға юғарыраҡ, ә Ni(OH)2-NS (204 ҡаршы 97 мкмоль см−2 h−1), V модификацияһының түбән потенциалдарҙа ток тығыҙлығына ярҙамсы эффектын күрһәтә (һүрәт2).
Ҡулланылған потенциалдың артыуы менән (мәҫәлән, 1,9 VRHE), NiV-LDH-NS-тағы ток тығыҙлығы Ni(OH)2-NS-тағыға ҡарағанда 1,5 тапҡырға юғарыраҡ (170 ҡаршы 114 мА см−2), ә артыу түбән потенциалдарҙағыға оҡшаш (1,9 тапҡырға юғарыраҡ). Бигерәк тә, NiV-LDH-NS һаҡлап ҡалды юғары AA FE (83%) һәм OER һиҙелерлек баҫтырылған (O2 FE 4%; һүрәт 2c), өҫтөнлөк Ni(OH)2-NS һәм элек хәбәр катализаторҙар менән күпкә түбән AA FE юғары анод потенциалдарында (өҫтәмә таблица 1). 1.5–1,9 VRHE киң потенциаллы тәҙрәлә АА-ның юғары FE арҡаһында, 867 мкмоль см−2 h−1 (174,3 ммоль г−1 h−1 эквивалентлы) АА генерациялау тиҙлеге 1,9 VRHE-ла өлгәшелде, был системалы электровентик һөҙөмтәлелекте күрһәтә. нормалаштырылған дөйөм масса йөкләмәһе NiV-LDH-NS өлгөләре (өҫтәмә һүрәт. 6).
Юғары ток тығыҙлығын һәм юғары FE-ны киң потенциаль диапазонда аңлау өсөн Ni(OH)2-не V менән үҙгәрткәндән һуң, беҙ NiV-LDH-NS структураһын характерланыҡ. ХРТ һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, V менән модификациялау β-Ni(OH)2-нән α-Ni(OH)2-гә фаза күсеүенә килтерә, V-ға бәйле кристаллик төрҙәр асыҡланмай (2а һүрәт). HRTEM һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, NiV-LDH-NS ультранәҙек Ni(OH)2-NS нанолистовкаларының морфологияһын мираҫ итеп ала һәм ян үлсәмдәре оҡшаш (2-се һүрәт, г). АФМ үлсәүҙәре нанолистовтың көслө агрегация тенденцияһын асыҡланы, һөҙөмтәлә үлсәүле ҡалынлыҡ яҡынса 7 нм (өҫтәмә һүрәт. 7), был Ni(OH)2-NS-тан ҙурыраҡ (ҡалынлыҡ: 2–3 нм). Энергия дисперсиялы рентген спектроскопияһы (EDS) карта төҙөү анализы (2д һүрәте) V һәм Ni элементтарының нанолисттарҙа яҡшы таралғанын күрһәтте. V-ның электрон төҙөлөшөн һәм уның Ni-ға тәьҫирен асыҡлау өсөн беҙ рентген фотоэлектрон спектроскопияһын (XPS) ҡулландыҡ (2f–h һүрәте). Ni(OH)2-NS Ni2+-тың үҙенсәлекле спин-орбита түбәләрен күрһәтә (ҡатын-ҡыҙ түбәһе 855,6 эВ, юлдаш түбәһе 861,1 эВ, 2f һүрәте)25. s XPS спектры Ni(OH)2-NS өс пикҡа бүленергә мөмкин, улар араһында пиктар 529,9, 530,9 һәм 532,8 эВ решеткалы кислород (OL), гидроксил төркөмө (Ni-OH) һәм кислород адсорбцияланған ер өҫтө дефекттары (O 2г)26,27,28,29. V менән модификациянан һуң V 2p3/2 пигы барлыҡҡа килә, ул 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) һәм 515,8 эВ (V3+) температурала урынлашҡан өс пикҡа тарҡала ала, был структурала V төрҙәренең юғары окисланыу хәлендә башлыса барлығын күрһәтә (һүрәттә). 2з)25,30,31. Бынан тыш, NiV-LDH-NS-та 855,4 эВ-тағы Ni 2p пигы Ni(OH)2-NS-тағы менән сағыштырғанда кире (яҡынса 0,2 эВ-ҡа) күсә, был электрондар V-нан Ni-ға күсеүен күрһәтә. V модификациянан һуң күҙәтелгән Ni-ның сағыштырмаса түбән валентлыҡ хәле Ni K-край рентген абсорбцияһы яҡын сит спектроскопияһы (XANES) һөҙөмтәләре менән тап килә (тулыраҡ мәғлүмәт өсөн түбәндәге “V модификацияһы катализаторҙы кәметергә булышлыҡ итә” бүлеген ҡарағыҙ). сәғәт дауамында COR эшкәрткәндән һуң NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST тип билдәләнгән һәм тапшырыу электрон микроскопияһы, EDS картаһы, рентген дифракцияһы, Раман спектроскопияһы һәм XPS үлсәүҙәре ярҙамында тулыһынса характеристика бирелгән (өҫтәмә һүрәттәр. 8 һәм 9). Катализаторҙар ультранәҙек нанолистовый морфологиялы агрегаттар булып ҡала (өҫтәмә һүрәт. 8а–в). Өлгөләрҙең кристаллылығы кәмей һәм V составы V һыуытҡыс һәм катализаторҙы реконструкциялау арҡаһында кәмей (өҫтәмә һүрәт 8d–f). XPS спектрҙары V пик интенсивлығының кәмеүен күрһәтте (өҫтәмә һүрәт. 9), был V выщелачиваниеға бәйле булды. Бынан тыш, O 1s спектр анализы (Өҫтәмә һүрәт. 9d) һәм электрон парамагнит резонанс (ЭПР) үлсәүҙәр (Өҫтәмә һүрәт. 10) күрһәткәнсә, кислород вакансиялары күләме NiV-LDH-NS өҫтөндә артты 1 h электролиздан һуң, был тиҫкәре Nipp shifts 2p һүрәттә килтерергә мөмкин. 9 һәм 10 ентеклерәк мәғлүмәт өсөн)26,27,32,33. Шулай итеп, NiV-LDH-NS 1 сәғәттән һуң структур үҙгәрештәр аҙ күрһәтте.
1:32, 1:16 һәм 1:4, ярашлы рәүештә NiV-32, NiV-16 һәм NiV-4 тип билдәләнгән) 1:8-ҙән башҡа шул уҡ сопреципитация ысулы менән V-ның мөһим ролен раҫлау өсөн COR-ҙы пропагандалауҙа V-ның мөһим ролен синтезланыҡ. ЭДС картаһы һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, катализаторҙа V:Ni атом нисбәте прекурсорға яҡын (өҫтәмә һүрәт. 11а–д). V модификацияһы артыу менән V 2p спектрының интенсивлығы арта, Ni 2p өлкәһенең бәйләү энергияһы өҙлөкһөҙ кире яҡҡа күсә (12-се өҫтәмә һүрәт). Шул уҡ ваҡытта ОЛ өлөшө яйлап арта. Каталитик һынау һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, OER һөҙөмтәле баҫтырыла ала, хатта минималь V модификациянан һуң (V:Ni атом нисбәте 1:32), O2 FE 27% 11% тиклем кәмей 1.8 VRHE V модификациянан һуң (өҫтәмә һүрәт. 11f). V:Ni нисбәте 1:32-нән 1:8-гә тиклем артыу менән каталитик эшмәкәрлек арта. Әммә V модификацияһының артабан артыуы менән (V:Ni нисбәте 1:4), ток тығыҙлығы кәмей, был беҙ фаразлайбыҙ, Ni актив урындарының тығыҙлығы кәмеүе менән бәйле (бигерәк тә NiOOH актив фазаһы; өҫтәмә һүрәт. 11f). V модификацияһының ярҙамсы эффекты һәм Ni актив урындарын һаҡлау арҡаһында V:Ni нисбәте 1:8 булған катализатор V:Ni нисбәте скрининг һынауында иң юғары FE һәм AA күрһәткестәрен күрһәткән. Электролиздан һуң V:Ni нисбәтенең даими ҡалыуын асыҡлау өсөн ҡулланылған катализаторҙар составына характеристика бирелгән. Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, катализаторҙар өсөн башланғыс V:Ni нисбәттәре 1:16 1:4, V:Ni нисбәте кәмегән яҡынса 1:22 реакциянан һуң, был катализатор реконструкцияһы арҡаһында V выщелачивание менән бәйле булыуы мөмкин (өҫтәмә һүрәт. 13). Иғтибар итегеҙ, сағыштырмаса АА FEs күҙәтелгән, ҡасан башланғыс V:Ni нисбәте тигеҙ йәки юғары булған 1:16 (Өҫтәмә һүрәт. 11f), был катализатор реконструкцияһы менән аңлатыла ала, һөҙөмтәлә оҡшаш V:Ni нисбәттәре катализаторҙарҙа күрһәтеү сағыштырмаса каталитик етештереүсәнлеге.
Артабан раҫлау өсөн әһәмиәтен V-модификацияланған Ni(OH)2 COR етештереүсәнлеген арттырыу, беҙ тағы ике синтетик ысул эшләгән, V индереү өсөн Ni(OH)2-NS материалдар. Береһе — ҡатнаштырыу ысулы, ә өлгө NiV-MIX тип атала; икенсеһе — эҙмә-эҙлекле һибеү ысулы, ә өлгө NiV-SP тип атала. Синтез тураһында ентекле мәғлүмәт «Методтар» бүлегендә бирелгән. SEM-EDS картаһы күрһәтеүенсә, V уңышлы үҙгәртелгән Ni(OH)2-NS өҫтөндә ике өлгө (өҫтәмә һүрәт. 14). Электролиз һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, 1,8 VRHE-ла NiV-MIX һәм NiV-SP электродтарында АА һөҙөмтәлелеге ярашлы рәүештә 78% һәм 79% тәшкил итә, икеһе лә Ni(OH)2-NS (51%) ҡарағанда юғарыраҡ һөҙөмтәлелек күрһәтә. Өҫтәүенә, NiV-MIX һәм NiV-SP электродтарында OER Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) менән сағыштырғанда баҫтырылған (FE O2: ярашлы рәүештә 7% һәм 2%). Был һөҙөмтәләр раҫлай ыңғай эффекты V модификацияһы Ni(OH)2 өҫтөндә OER баҫтырыу (өҫтәмә һүрәт. 14). Әммә катализаторҙар тотороҡлолоғо боҙолдо, был FE AA кәмеүе менән сағылдырылған NiV-MIX 45% һәм NiV-SP 35% ете COR циклынан һуң, был тейешле ысулдарҙы ҡабул итеү кәрәклеген күҙ уңында тота тотороҡландырыу өсөн V төрҙәре, мәҫәлән, NiOH- la- LD модификацияһы был- был эштә төп катализатор булып тора.
Беҙ шулай уҡ Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS тотороҡлолоғон баһаланыҡ, COR-ҙы бер нисә циклға дусар итеп. Реакция бер циклға 1 сәғәт дауамында үткәрелә һәм һәр циклдан һуң электролит алмаштырыла. 7-се циклдан һуң Ni(OH)2-NS өҫтөндә FE һәм AA күрһәткестәре ярашлы рәүештә 50% һәм 60% кәмей, шул уҡ ваҡытта OER-дың артыуы күҙәтелә (2i, j һүрәттәре). Һәр циклдан һуң беҙ катализаторҙар цикллы вольтамметрия (CV) ҡойроҡтарын анализланыҡ һәм Ni2+-тың окисланыу пигы яйлап кәмеүен күҙәттек, был Ni-ның окисландырыу-ҡайтарыу һәләтенең кәмеүен күрһәтә (өҫтәмә һүрәт 15а–в). Электролиз ваҡытында электролитта Ni катион концентрацияһының артыуы менән бер рәттән (өҫтәмә һүрәт. 15d), беҙ етештереүсәнлектең боҙолоуын (FE һәм AA етештереүсәнлегенең кәмеүе) катализаторҙан Ni һыуытыуға бәйләйбеҙ, һөҙөмтәлә OER активлығын күрһәткән Ni күбекле субстраттың ҙурыраҡ экспозицияһы барлыҡҡа килә. Ҡаршылыҡ, NiV-LDH-NS яйлатты кәмеүе FE һәм AA етештереүсәнлеге 10% (һүрәт. 2i, j), күрһәтә, тип V модификацияһы һөҙөмтәле тормошҡа ашырыу тормошҡа ашырыу Ni выщелачивание (Өҫтәмә һүрәт. 15d). V модификацияһының көсәйтелгән тотороҡлолоғон аңлау өсөн беҙ теоретик иҫәпләүҙәр башҡарҙыҡ. Алдағы әҙәбиәткә ярашлы34,35, катализатор әүҙем өҫтөндә металл атомдарының деметаллизация процесының энтальпия үҙгәреше катализатор тотороҡлолоғон баһалау өсөн аҡыллы дескриптор булараҡ ҡулланыла ала. Шуға күрә, энтальпия үҙгәрештәре деметаллизация процесы Ni атомдары өҫтөндә (100) өҫтөндә реконструкцияланған Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS (NiOOH һәм NiVOOH, ярашлы рәүештә) баһаланды (модель төҙөлөшө ентекле өҫтәмә Fig.2 һәм Supplement No1te һүрәтләнгән). 17-се һүрәттәге өҫтәмә һүрәттә NiOOH һәм NiVOOH-тан Ni-ның деметаллизация процесы күрһәтелгән. NiVOOH (0,0325 эВ) өҫтөндә Ni деметаллизацияһының энергия хаҡы NiOOH (0,0005 эВ) өҫтөндәгегә ҡарағанда юғарыраҡ, был V модификацияһының NiOOH тотороҡлолоғон арттырыуын күрһәтә.
NiV-LDH-NS-ҡа OER-ҙы тормошҡа ашырыуҙы раҫлау өсөн, бигерәк тә юғары анод потенциалдарында, төрлө өлгөләрҙә потенциалға бәйле O2 барлыҡҡа килтереүҙе тикшерер өсөн дифференциаль электрохимик масс-спектрометрия (DEMS) үткәрелгән. Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, циклогексанон булмағанда, NiV-LDH-NS өҫтөндә O2 1,53 VRHE башланғыс потенциалында барлыҡҡа килә, был Ni(OH)2-NS өҫтөндә O2 (1,62 VRHE) (1,62 VRHE) өҫтөндәге O2-нан бер аҙ түбәнерәк (өҫтәмә һүрәт. 18). Был һөҙөмтә фаразлай, тип OER тормошҡа ашырыу NiV-LDH-NS ваҡытында COR булыуы мөмкин түгел, уның эске түбән OER эшмәкәрлеге арҡаһында, был тура килә бер аҙ юғары ток тығыҙлығы һыҙыҡлы һыпыртыу вольтамметрия (LSV) ҡойроҡтары NiV-LDH-NS ҡарағанда, тип Ni(OH)2-nscno9Sne юҡ). Циклогексанон индерелгәндән һуң O2 эволюцияһының тотҡарланыуы (бәлки, COR-дың термодинамик өҫтөнлөгө арҡаһында) түбән потенциаллы төбәктә АА-ның юғары FE-һын аңлата. Тағы ла мөһимерәге, OER башланыу потенциалы NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ҡарағанда тотҡарлана, был Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), был юғары FE AA һәм түбән FE O2 менән тура килә NiV-LDH-NS ыңғай потенциалдарҙа (һүрәт 2).
V модификацияһының ярҙамсы эффектын артабан аңлау өсөн, беҙ уларҙы үлсәү юлы менән Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS буйынса OER һәм COR реакцияһы кинетикаһын анализланыҡ. Шуныһы иғтибарға лайыҡ: Тафель районында ток тығыҙлығы ЛСВ һынауы ваҡытында Ni2+ -тың түбән потенциалдан юғары потенциалға тиклем окисланыуы менән бәйле. Кәметергә эффекты Ni2 + окисланыу COR Tafel ҡалҡыулыҡ үлсәү, беҙ тәүҙә катализатор окисланыу 1.8 VRHE 10 минут һәм һуңынан башҡарылған LSV һынауҙар кире сканерлау режимында, йәғни, юғары потенциалдан түбән потенциалға тиклем (өҫтәмә һүрәт. 20). Тәүге LSV ҡойроғо 100% iR компенсацияһы менән төҙәтелгән, Тафель ҡалҡыулығын алыу өсөн. Циклогексанон булмағанда, NiV-LDH-NS (41,6 мВ dec−1) Тафель ҡалҡыулығы Ni(OH)2-NS (65,5 мВ dec−1) ҡарағанда түбәнерәк була, был OER кинетикаһын V модификацияһы ярҙамында көсәйтергә мөмкин икәнлеген күрһәтә (өҫтәмә һүрәт. 20в). Циклогексанон индергәндән һуң, Тафель ҡалҡыулығы NiV-LDH-NS (37,3 мВ dec−1) Ni(OH)2-NS (127,4 мВ dec−1) ҡарағанда түбәнерәк булды, был V модификацияһының COR-ға OER менән сағыштырғанда асыҡыраҡ кинетик йоғонто яһауын күрһәтә (Supp20d). Был һөҙөмтәләр V модификацияһы ниндәйҙер кимәлдә ОЭР-ға булышлыҡ итһә лә, КОР кинетикаһын һиҙелерлек тиҙләтә, һөҙөмтәлә АА-ның ФЭ-һы арта, тип фаразлай.
Үрҙәге V модификацияһының FE һәм AA эшмәкәрлегенә булышлыҡ итеүсе эффектын аңлау өсөн беҙ механизмды өйрәнеүгә иғтибар иттек. Ҡайһы бер алдағы отчеттар күрһәтеүенсә, гетероатом модификацияһы катализаторҙар кристаллылығын кәметергә һәм электрохимик әүҙем өҫкө майҙанды (ЭАС) арттырырға мөмкин, шуның менән әүҙем урындар һанын арттыра һәм шуның менән каталитик әүҙемлекте яҡшырта36,37. Был мөмкинлекте тикшерер өсөн, беҙ электрохимик активацияға тиклем һәм унан һуң ECSA үлсәүҙәрен үткәрҙек, һәм һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, ECSA Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS сағыштырмаса булды (Өҫтәмә һүрәт. 21), каталитик enhance өҫтөндә V модификациянан һуң әүҙем урын тығыҙлығының йоғонтоһон иҫәпкә алмағанда.
Дөйөм ҡабул ителгән белемдәр буйынса, спирттарҙы йәки башҡа нуклеофил субстраттарҙы Ni(OH)2 катализаторы ярҙамында электроокисланыуҙа Ni(OH)2 тәүҙә электрондарҙы һәм протондарҙы юғалта, һуңынан билдәле анод потенциалында электрохимик аҙымдар аша NiOOH-ға тиклем кәмей38,39,40,4. Һуңынан барлыҡҡа килгән NiOOH ысын әүҙем COR төрө булып эшләй, химик аҙымдар аша нуклеофил субстраттан водород һәм электрондарҙы абстракциялау өсөн окисланған продуктты барлыҡҡа килтерә20,41. Әммә, күптән түгел хәбәр ителә, тип кәметергә мөмкин булһа ла, NiOOH тиҙлеген билдәләүсе аҙым булып хеҙмәт итә ала (RDS) өсөн электроокисление спирт өҫтөндә Ni(OH)2, һуңғы әҙәбиәттә тәҡдим ителгәнсә, окисланыу Ni3+ спирттар аша стихиялы процесы булыуы мөмкин окисландырыу-ҡайтарыу булмаған электрон тапшырыу аша Ni42+3. Илһамландырған механистик тикшерелгән шул уҡ әҙәбиәттә хәбәр итеү, беҙ ҡулланған диметилглиоксим динатрий тоҙ октагидрат (C4H6N2Na2O2 8H2O) зонд молекулаһы булараҡ, in situ тотоу өсөн теләһә ниндәй Ni2+ формалашыу һөҙөмтәһендә Ni3+ кәметергә ваҡытында COR (Өҫтәмә No2te һәм өҫтәмә һүрәт 3). Һөҙөмтәләр Ni2+ барлыҡҡа килгәнен күрһәтә, был NiOOH-тың химик кәметелеүе һәм Ni(OH)2-нең электроокисланыуы COR процесында бер юлы булыуын раҫлай. Шуға күрә каталитик эшмәкәрлек Ni(OH)2-нең NiOOH-ҡа тиклем кәметелеү кинетикаһына ныҡ бәйле булыуы мөмкин. Был принципҡа таянып, беҙ артабан V-ны үҙгәртеү Ni(OH)2-нең кәмеүен тиҙләтерме һәм шуның менән COR-ҙы яҡшыртырмы икәнлеген тикшерҙек.
Беҙ тәүге тапҡыр ҡулланылған in situ Раман ысулдарын күрһәтеү өсөн, тип NiOOH әүҙем фаза өсөн COR өҫтөндә Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS күҙәтеп, ыңғай потенциалдарҙа NiOOH барлыҡҡа килтереүҙе һәм уның артабанғы ҡулланыуын индергәндән һуң циклогексанон циклогексанон (processelectrochemical- 3а). Өҫтәүенә, реконструкцияланған NiV-LDH-NS-тың реактивлығы Ni(OH)2-NS-тан артып китә, ​​был Ni3+–O Раман сигналының тиҙ юғалыуы менән дәлилләнә. Беҙ һуңынан күрһәткән, тип NiV-LDH-NS күрһәткән аҙ ыңғай потенциалы өсөн NiOOH барлыҡҡа килтереүҙе сағыштырғанда Ni(OH)2-NS циклогексанон булғанда йәки булмағанда (һүрәт 3б, в һәм өҫтәмә һүрәт. 4в, г). Бигерәк тә, өҫтөнлөклө OER етештереүсәнлеге NiV-LDH-NS һөҙөмтәһендә күберәк күперткеләр йәбешеп алғы линза Раман үлсәү объектив, был сәбәпсе Раман пигы 1.55 VRHE юҡҡа сыға (өҫтәмә һүрәт. 4d). 18-се һүрәттәге өҫтәмә һүрәттәр буйынса, түбән потенциалдарҙа ток тығыҙлығы (VRHE <1,58 Ni(OH)2-NS өсөн һәм VRHE <1,53 NiV-LDH-NS өсөн) башлыса Ni2+ иондарының реконструкцияһына бәйле, ә abs-тағы OER ofxanecy түгел. Шулай итеп, LSV ҡойроғонда Ni2+ окисланыу пигы NiV-LDH-NS-ҡа ҡарағанда көслөрәк, был V модификацияһының NiV-LDH-NS-ҡа көсәйтелгән ремоделләү һәләтен биргәнен күрһәтә (ентекле анализ өсөн 19-сы өҫтәмә һүрәтте ҡарағыҙ).
a 0,5 М КОН һәм 0,4 М циклогексанонда 60 с дауамында 1,5 VRHE температураһында алдан окисланғандан һуң OCP шарттарында Ni(OH)2-NS (һул яҡта) һәм NiV-LDH-NS (уң яҡта) In situ Раман спектрҙары. б 0,5 М КОН + 0,4 М циклогексанонда төрлө потенциалдарҙа Ni(OH)2-NS һәм c NiV-LDH-NS-тың in situ раман спектрҙары. 0,5 М КОН һәм д 0,5 М КОН һәм 0,4 М циклогексанонда Ni K-крайында Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS-тың in situ XANES спектрҙары. Ҡуйылған һүрәттә 8342 һәм 8446 эВ араһындағы ҙурайтылған спектраль өлкә күрһәтелгән. f Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS-та төрлө потенциалдарҙа Ni валентлыҡ хәлдәре. g In situ Ni EXAFS спектрҙары NiV-LDH-NS циклогексанон индереүгә тиклем һәм унан һуң төрлө потенциалдарҙа. h Ni(ОН)2-NS һәм NiV-LDH-NS теоретик моделдәре. Өҫкө: Ni(OH)2-NS өҫтөндә Ni(OH)2-NS-тан NiOOH-ға яйлап үҙгәртеп ҡороу RDS булып эшләй, ә циклогексанон юғары ҡиммәтле Ni төрҙәрен химик аҙымдар аша кәметә, түбән ҡиммәтле Ni хәлен һаҡлау өсөн АА етештереү өсөн. Аҫҡы өлөшөндә: NiV-LDH-NS-та үҙгәртеп ҡороу аҙымы V модификацияһы ярҙамында еңеләйтелә, һөҙөмтәлә РДС-ты үҙгәртеп ҡороу этабынан химик аҙымға күсерәләр. i Гиббс ирекле энергияһы Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS реконструкцияһы ваҡытында үҙгәрә. aj һәм i өсөн сеймал мәғлүмәттәре сеймал мәғлүмәттәре файлында бирелгән.
Катализаторҙы кәметкәндә атом һәм электрон структуралар эволюцияһын тикшерер өсөн беҙ in situ рентген абсорбция спектроскопияһы (XAS) тәжрибәләрен үткәрҙек, улар Ni төрҙәренең динамикаһын өс эҙмә-эҙлекле аҙымда зондлау өсөн ҡөҙрәтле ҡорал тәьмин итте: OER, циклогексанон инъекцияһы һәм COR (потенциаль OCP схемаһында). Һүрәттә күрһәтелгән K-край XANES спектрҙары Ni менән потенциалын арттырыу алдынан һәм һуң циклогексанон инъекцияһы (һүрәт 3d, д). Шул уҡ потенциалда, абсорбция сите энергияһы NiV-LDH-NS һиҙелерлек ыңғайыраҡ, ә Ni(OH)2-NS (һүрәт 3d, д, индереү). Уртаса валентлыҡ Ni һәр шарттарҙа баһаланды һыҙыҡлы берләштерелгән тура килгән XANES спектрҙары һәм регрессия Ni K-край абсорбция энергияһы күсеү (һүрәт 3f), һылтанма спектры менән баҫылған әҙәбиәттән алынған (өҫтәмә һүрәт. 23)43.
Беренсе аҙымда (циклогексанон индереүгә тиклем, OER процесына тап килгән; 3f һүрәте, һул яҡта), потенциалында реконструкцияланмаған катализатор (<1.3 VRHE), валентлыҡ хәле Ni NiV-LDH-NS (+1.83) был NiV-LDH-NS (+1.83) була ала, тип to9(OH+)2. электрондарҙы V-нан Ni-ға күсерергә, өҫтә телгә алынған XPS һөҙөмтәләренә тап килә (2-се һүрәт е). Потенциал кәметелеү нөктәһенән (1,5 VRHE) артҡанда, NiV-LDH-NS-та Ni валентлыҡ хәле (+3,28) Ni(OH)2-NS (+2,49) менән сағыштырғанда асыҡыраҡ артыу күрһәтә. Юғары потенциалда (1,8 ВРГЭ) NiV-LDH-NS өҫтөндә алынған Ni киҫәксәләренең валентлыҡ хәле (+3,64) Ni(OH)2-NS (+3,47) хәленә ҡарағанда юғарыраҡ. Һуңғы мәғлүмәттәргә ярашлы, был процесс Ni3+xOOH1-x структураһында юғары ҡиммәтле Ni4+ төрҙәренең барлыҡҡа килгәненә тура килә (Ni3+x — Ni3+ һәм Ni4+ ҡатнаш төрҙәре), был быға тиклем спирт дегидрогенизацияһында көсәйтелгән каталитик эшмәкәрлекте күрһәткән38,39,44. Шуға күрә COR-ҙа NiV-LDH-NS-тың өҫтөнлөклө эшмәкәрлеге каталитик әүҙем юғары валентлы Ni төрҙәрен барлыҡҡа килтерер өсөн көсәйтелгән редуцируемость менән бәйле булыуы ихтимал.
Икенсе аҙымда (йөҙөк асылғандан һуң циклогексанон индереү, 3f һүрәте), ике катализаторҙа ла Ni валентлыҡ хәле һиҙелерлек кәмене, был циклогексанон ярҙамында Ni3+xOOH1-x ҡайтарыу процесына тура килә, был һөҙөмтәләр менән тура килә in situ valencest Раман спектроскопияһы һәм һүрәт al3). башланғыс хәле (түбән потенциалда беренсе аҙым), был Ni-ның окисландырыу-ҡайтарыу процесының Ni3+xOOH1-x-ҡа кире ҡайтарылыуын күрһәтә.
Өсөнсө аҙымда (COR процесы) COR потенциалдарында (1,5 һәм 1,8 VRHE; 3f һүрәте, уңда), Ni(OH)2-NS-та Ni-ның валентлыҡ хәле бер аҙ ғына артты (+2,16 һәм +2,40), был беренсе этаптағы шул уҡ потенциалдағыға ҡарағанда һиҙелерлек түбәнерәк (+2,47 һәм +3). Был һөҙөмтәләр циклогексанон инъекцияһынан һуң COR кинетик яҡтан NiOOH һәм циклогексанон араһындағы химик аҙым менән түгел, ә Ni(OH)2-NS өҫтөндә Ni2+-тың Ni3+x-ҡа тиклем яй окисланыуы (йәғни Ni-ны реконструкциялау) менән сикләнгәнен күрһәтә, был Ni-ны түбән валентлыҡ хәлендә ҡалдыра. Шулай итеп, беҙ һығымта яһайбыҙ, Ni реконструкцияһы Ni(OH)2-NS өҫтөндә COR процесында RDS булып хеҙмәт итә ала. Ҡаршылыҡлы, NiV-LDH-NS һаҡлап ҡалды сағыштырмаса юғары валентлыҡ Ni төрҙәре (>3) COR процесы барышында, һәм валентлыҡ күпкә аҙыраҡ кәмене (аҙ 0,2) менән сағыштырғанда, беренсе аҙым менән бер үк потенциалда (1,65 һәм 1,8 VRHE), күрһәтә, тип V модификацияһы кинетик ярҙам Ni2 кәметергә + maoxiding процесы Ni3. циклогексанонды кәметкән химик аҙымға ҡарағанда ла ҙур әһәмиәткә эйә. Киңәйтелгән рентген һеңдереүҙең нәфис структураһы (EXAFS) һөҙөмтәләре шулай уҡ циклогексанон булғанда Ni–O (1,6-нан 1,4 Å-ға тиклем) һәм Ni–Ni(V) (2,8-ҙән 2,4 Å-ға тиклем) бәйләнештәренең тулыһынса үҙгәртеп ҡороуын асыҡлай. Был Ni(OH)2 фазаһын NiOOH фазаһына тиклем реконструкциялау һәм NiOOH фазаһын циклогексанон ярҙамында химик рәүештә кәметергә тап килә (3-сө һүрәт, г). Әммә циклогексанон һиҙелерлек ҡамасаулай кәметергә кинетикаһы Ni(OH)2-NS (ҡара өҫтәмә иҫкәрмә 4 һәм өҫтәмә һүрәт. 24 тулыраҡ мәғлүмәт өсөн).
Ғөмүмән, Ni(OH)2-NS (һүрәт. 3h, өҫкө), яй кәметелеү аҙымы Ni(OH)2 фазаһынан NiOOH фазаһына тиклем RDS дөйөм COR процесы булып хеҙмәт итә ала, ә химик аҙым AA барлыҡҡа килтереүҙең циклогексанон ваҡытында химик кәметелеү NiOOH. NiV-LDH-NS-та (3h һүрәте, аҫҡы өлөшө) V модификацияһы Ni2+-тың Ni3+x-ҡа тиклем окисланыу кинетикаһын көсәйтә, шуның менән NiVOOH барлыҡҡа килтереүҙе тиҙләтә (химик редукциялау юлы менән ҡулланыу түгел), был RDS-ты химик аҙымға табан күсерә. V модификацияһы индуцированный Ni реконструкцияһын аңлау өсөн беҙ артабан теоретик иҫәпләүҙәр башҡарҙыҡ. 3h һүрәттә күрһәтелгәнсә, беҙ Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS реконструкциялау процесын моделләштерҙек. Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өҫтөндәге решеткалы гидроксил төркөмдәре электролиттағы OH- экстракцияһы юлы менән депротонлана, электрондар етешмәүсәнлеге булған решеткалы кислород барлыҡҡа килә. Тейешле химик реакциялар түбәндәгесә:
Реконструкцияның Гиббс ирекле энергия үҙгәреше иҫәпләнгән (3i һүрәт), ә NiV-LDH-NS (0,81 эВ) Ni(OH)2-NS (1,66 эВ) ҡарағанда күпкә бәләкәйерәк Гиббс ирекле энергия үҙгәрешен күрһәтә, был V модификацияһының Ni реконструкцияһы өсөн кәрәкле көсөргәнеште кәметкәнен күрһәтә. Беҙ ышанабыҙ, реконструкцияға булышлыҡ итеү бөтә КОР-ҙы энергетик барьерҙы түбәнәйтергә мөмкин (ентеклерәк мәғлүмәт өсөн түбәндәге реакция механизмын өйрәнеүҙе ҡарағыҙ), шуның менән юғары ток тығыҙлығында реакцияны тиҙләтә.
Үрҙәге анализ күрһәтеүенсә, V модификацияһы Ni(OH)2-нең тиҙ фазалы үҙгәртеп ҡороуына килтерә, шуның менән реакция тиҙлеген һәм, үҙ сиратында, COR ток тығыҙлығын арттыра. Әммә Ni3+x майҙансыҡтары ла ОЭР эшмәкәрлегенә булышлыҡ итә ала. Циклогексанонһыҙ LSV ҡойроғонан күренеп тора: NiV-LDH-NS-тың ток тығыҙлығы Ni(OH)2-NS-ҡа ҡарағанда юғарыраҡ (өҫтәмә һүрәт 19), был COR һәм OER реакцияларында конкурент реакциялар барлыҡҡа килтерә. Шуға күрә АА-ның NiV-LDH-NS-ҡа ҡарағанда һиҙелерлек юғарыраҡ FE-һын фазаларҙы үҙгәртеп урынлаштырыуға булышлыҡ итеүсе V модификацияһы менән тулыһынса аңлатып булмай.
Дөйөм ҡабул ителгәнсә, һелтеле мөхиттә нуклеофил субстраттар электроокисланыу реакциялары, ғәҙәттә, Лэнгмюр-Хиншелвуд (LH) моделе буйынса бара. Атап әйткәндә, субстрат һәм ОН− аниондары катализатор өҫтөндә конкурентлы коадсорбциялана, ә адсорбцияланған ОН− әүҙем гидроксил төркөмдәренә (ОН*) окислана, улар нуклеофилдарҙы окисланыу өсөн электрофилдар булып хеҙмәт итә, был механизм быға тиклем эксперименталь мәғлүмәттәр менән күрһәтелгән. Шулай итеп, реагенттар концентрацияһы һәм улар нисбәте (органик субстрат һәм ОН−) катализатор өҫтөнөң реагенттар ҡаплауын контролдә тота ала, шуның менән FE һәм маҡсатлы продукттың етештереүсәнлегенә йоғонто яһай14,48,49,50. Беҙҙең осраҡта, беҙ гипотеза, юғары циклогексанон өҫтө ҡаплау NiV-LDH-NS яҡлы COR процесы, һәм киреһенсә, түбән циклогексанон өҫтө ҡаплау Ni(OH)2-NS яҡлы OER процесы.
Үрҙәге фаразды тикшерер өсөн беҙ тәүҙә реагенттар (С, циклогексанон һәм СОН−) концентрацияһы менән бәйле ике тәжрибә үткәрҙек. Беренсе тәжрибә төрлө циклогексанон С составы (0,05 ~ 0,45 М) һәм нығытылған COH− составы (0,5 М) булған Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS катализаторҙарында даими потенциалда (1,8 VRHE) электролиз менән үткәрелә. Артабан, ФЭ һәм АА етештереүсәнлеге иҫәпләнгән. NiV-LDH-NS катализаторы өсөн АА етештереүсәнлеге һәм циклогексанон С араһындағы бәйләнеш LH режимында типик “вулкан тибы” ҡойроғон күрһәтте (4а һүрәт), был юғары циклогексанон ҡаплауы OH− адсорбцияһы менән конкурентлыҡ итеүен күрһәтә. Ә Ni(OH)2-NS өсөн АА етештереүсәнлеге циклогексанондың С-ы 0,05-тән 0,45 М-ға тиклем артыу менән монотон рәүештә арта, был циклогексанондың күләмле концентрацияһы юғары булһа ла (0,45 М), уның өҫтө ҡаплауы һаман да сағыштырмаса түбән булыуын күрһәтә. Бынан тыш, COH− 1,5 М тиклем артыуы менән, “вулкан тибы” ҡойроғо күҙәтелә Ni(OH)2-NS циклогексанондың C-ға бәйле, һәм етештереүсәнлектең боролош нөктәһе NiV-LDH-NS менән сағыштырғанда тотҡарлана, артабан циклогексанондың көсһөҙ адсорбцияһын иҫбатлай(NSu-PSu) циклогексанон. 25а һәм 5-се иҫкәрмә). Бынан тыш, FE АА өҫтөндә NiV-LDH-NS бик һиҙгер булды һәм тиҙ артты 80% ашыу ҡасан С-циклогексанон 0,05 М 0,3 М тиклем арттырылған, был циклогексанон еңел байытылған NiV-LDH өҫтөндә күрһәтә (Figure4-LDH). Ә бына С-циклогексанондың концентрацияһын арттырыу Ni(OH)2-NS өҫтөндәге ОЭР-ҙы һиҙелерлек тормошҡа ашырмай, был циклогексанондың етерлек адсорбцияһы булмауы менән бәйле булыуы ихтимал. Киреһенсә, артабан тикшергән бәйлелек COH− каталитик һөҙөмтәлелек шулай уҡ раҫланы, тип адсорбция циклогексанон менән сағыштырғанда яҡшырҙы NiV-LDH-NS, был юғары COH− түҙә ала процесы барышында COR кәметмәйенсә FE AA (Өҫтәмә һүрәт. c5te).
0,5 М КОН-да төрлө С менән циклогексанонда b Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS-тың АА һәм ЭФ-ының етештереүсәнлеге. в Циклогексанондың NiOOH һәм NiVOOH өҫтөндә адсорбция энергиялары. 1.80 VRHE 0,5 М KOH һәм 0,4 М циклогексанонда Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өҫтөндә АА FE өҙлөкһөҙ һәм даими потенциаль стратегиялар ҡулланып. Хата һыҙыҡтары бер үк өлгө ҡулланып өс бойондороҡһоҙ үлсәүҙең стандарт тайпылышын күрһәтә һәм 10% сиктәрендә тора. д Өҫкө: Ni(OH)2-NS өҫтөндә түбән өҫкө майҙаны С циклогексанон циклогексанон тарафынан көсһөҙ адсорбциялана, һөҙөмтәлә OER өсөн көслө конкуренция барлыҡҡа килә. Аҫҡы өлөшөндә: NiV-LDH-NS өҫтөндә циклогексанондың адсорбцияһы артыуы менән циклогексанон С-тың юғары өҫкө майҙаны концентрацияһы күҙәтелә, һөҙөмтәлә ОЭР баҫтырыла. a–d өсөн сеймал мәғлүмәттәре сеймал мәғлүмәттәре файлында бирелгән.
Һынау өсөн көсәйтелгән адсорбция циклогексанон NiV-LDH-NS, беҙ ҡулланған электрохимик парлы кварц кристалл микробаланс (E-QCM) масса үҙгәрештәрен күҙәтеү өсөн адсорбцияланған төрҙәре реаль ваҡытта. Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, циклогексанондың башланғыс адсорбция ҡәҙере NiV-LDH-NS 1,6 тапҡырға ҙурыраҡ булған, ә Ni(OH)2-NS OCP хәлендә, һәм был айырма адсорбция ҡәҙерендә артабан потенциалы 1,5 VRHE (өҫтәмә һүрәт. 26) тиклем артты. Спин-поляризацияланған ДФТ иҫәпләүҙәре циклогексанондың NiOOH һәм NiVOOH өҫтөндә адсорбция тәртибен тикшерер өсөн башҡарылған (4-се һүрәт в). Циклогексанон NiOOH өҫтөндәге Ni-үҙәккә адсорбциялана, адсорбция энергияһы (Eads) -0,57 эВ, шул уҡ ваҡытта циклогексанон Ni-үҙәккә йәки NiVOOH өҫтөндәге V-үҙәккә адсорбциялана ала, унда V-үҙәк күпкә түбәнерәк Eads (eVstrong of9) обсервацияһын тәьмин итә. циклогексанон өҫтөндә NiVOOH.
Артабан раҫлау өсөн, көсәйтелгән адсорбция циклогексанон ярҙам итә ала АА барлыҡҡа килтерә һәм тормошҡа ашырыуҙы тормошҡа ашырыу OER, беҙ ҡулланған өҙлөкһөҙ потенциаль стратегияһы циклогексанон байытыу өсөн катализатор өҫтөндә (Ni өсөн(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS), был илһамландырҙы previous. 51, 52 Атап әйткәндә, беҙ 1,8 VRHE потенциалын COR-ға ҡулландыҡ, һуңынан уны OCP хәленә күсерҙек, һуңынан уны кире 1,8 VRHE-ға күсерҙек. Был осраҡта циклогексанон электролиздар араһында ОКП хәлендә катализатор өҫтөндә туплана ала (ентеклерәк процедуралар өсөн Ысулдар бүлегенән ҡарағыҙ). Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өсөн, өҙлөкһөҙ потенциаль электролиз ҡулланыу каталитик эшмәкәрлекте даими потенциаль электролиз менән сағыштырғанда яҡшыртты (4d һүрәте). Бигерәк тә, Ni(OH)2-NS күрһәткән һиҙелерлек яҡшыртыу COR (АА FE: 51% -тан 82%) һәм баҫтырыу OER (O2 FE: 27% -тан 4%) ҡарағанда NiV-LDH-NS, был фактҡа бәйле булды, тип циклогексанон тупланыу topoker we greata мөмкин адсорбция ҡәҙерен (йәғни, Ni(OH)2-NS) өҙөк-өҙөк потенциаль электролиз ярҙамында үҙләштерә.
Ғөмүмән, NiV-LDH-NS өҫтөндә OER тормошҡа ашырыуҙы циклогексанондың көсәйтелгән адсорбцияһына бәйләргә мөмкин (4-се һүрәт д). Ni(OH)2-NS өҫтөндә (4е һүрәте, өҫтә), циклогексанондың көсһөҙ адсорбцияһы һөҙөмтәһендә циклогексанондың сағыштырмаса түбән ҡаплауы һәм катализатор өҫтөндә сағыштырмаса юғары OH* ҡаплауы барлыҡҡа килә. Шуға күрә артыҡ ОН* төрҙәре ОЭР өсөн ҡаты конкуренцияға килтерәсәк һәм АА-ның ФЭ-һын кәметәсәк. Ҡаршылыҡлы, NiV-LDH-NS (һүрәт 4е, аҫҡы), V модификацияһы циклогексанон адсорбция ҡәҙерен арттырҙы, шул рәүешле циклогексанон өҫтө С арттырыу һәм һөҙөмтәле файҙаланыу өсөн адсорбцияланған OH * төрҙәре COR, булышлыҡ итеү AA барлыҡҡа килтерә һәм inhibi.
V модификацияһының Ni төрҙәрен һәм циклогексанон адсорбцияһын реконструкциялауға йоғонтоһон тикшергәндән тыш, беҙ шулай уҡ V COR-ҙан АА барлыҡҡа килтереүҙең юлын үҙгәртәме-юҡмы икәнлеген тикшерҙек. 13,14,26. Әҙәбиәттә бер нисә төрлө COR юлдары тәҡдим ителгән, һәм беҙ уларҙы беҙҙең реакция системаһында мөмкинлектәрен анализланыҡ (өҫтәмә һүрәтте ҡарағыҙ. 27 һәм өҫтәмә иҫкәрмә 6 тулыраҡ мәғлүмәт өсөн)13,14,26. Беренсенән, был хәбәр ителде, тип, беренсе аҙым COR юл циклогексанондың тәүге окисланыуын үҙ эсенә ала, төп арауыҡ 2-гидроксициклогексанон (2)13,14 барлыҡҡа килтерә. Процесты раҫлау өсөн беҙ 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксиды (ДМПО) ҡулланып, катализатор өҫтөндә адсорбцияланған әүҙем аралашсыларҙы тоҙаҡҡа эләктерҙек һәм ЭПР-ҙы өйрәндек. ЭПР һөҙөмтәләре асыҡланды, С-үҙәкләштерелгән радикалдар (R ) һәм гидроксил радикалдары (ОН ) ике катализаторҙа ла COR процесы барышында, күрһәтеүенсә, Cα − H дегидрогенизация циклогексанон арауыҡ энолат оксид радикалы барлыҡҡа килтерә һәм (1), был артабан topplementary form2 OH (Fig.*5). 28). Ике катализаторҙа ла бер үк аралашсылар асыҡланһа ла, NiV-LDH-NS-тағы R сигналының майҙан өлөшө Ni(OH)2-NS-ҡа ҡарағанда сағыштырмаса юғарыраҡ булған, был циклогексанондың адсорбция ҡәҙеренең көсәйгәне менән бәйле булыуы ихтимал (3-сө өҫтәмә таблица һәм 7-се иҫкәрмә). Беҙ артабан 2 һәм 1,2-циклогександион (3) электролиз өсөн башланғыс реактанттар булараҡ ҡулландыҡ, V артабанғы окисланыу этабын үҙгәртерме-юҡмы икәнлеген тикшерергә. Электролиз һөҙөмтәләре потенциаль аралыҡ (2 һәм 3) өҫтөндә Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS күрһәткән сопоставимый продукт селективность, күрһәтә, тип COR реакцияһы Ni(OH)2-NS йәки NiV-LDH-NS өҫтөндә оҡшаш юлдар аша барҙы (һүрәт 5б). Өҫтәүенә, АА төп продукт булып тора, ҡасан ғына 2 реактант булараҡ ҡулланыла, тип фаразлай АА туранан-тура окисланыу процесы аша алынған ярылыу аша Cα − Cβ бәйләнеше 2 түгел, ә артабанғы окисланыу 3 ике катализаторҙа, сөнки ул башлыса GA үҙгәртелә repplementary ҡасан 3 was9 30).
0,5 М КОН + 0,4 М циклогексанонда NiV-LDH-NS-тың ЭПР сигналы. б 2-гидроксициклогексанондың (2) һәм 1,2-циклогександиондың (3) электрокаталитик анализы һөҙөмтәләре. Электролиз 0,5 М КОН һәм 0,1 М 2 йәки 3 1,8 ВРЭ температураһында бер сәғәт дауамында үткәрелә. Хата һыҙыҡтары бер үк катализатор ҡулланып ике бойондороҡһоҙ үлсәүҙең стандарт тайпылышын күрһәтә. в Ике катализаторҙа КОР-ҙы реакция юлдары тәҡдим итә. г Схематик иллюстрация COR юл өҫтөндә Ni(OH)2-NS (һул) һәм г NiV-LDH-NS (уң). Ҡыҙыл уҡтар V модификацияһы COR процесында булышлыҡ иткән аҙымдарҙы күрһәтә. а һәм б өсөн сеймал мәғлүмәттәре сеймал мәғлүмәттәре файлында бирелә.
Ғөмүмән, беҙ күрһәткәнсә, Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS катализаторы COR аша оҡшаш юл: циклогексанон катализатор өҫтөндә адсорбциялана, дегидрогенизациялана һәм электрондарҙы юғалта 1 формалаштырыу өсөн, был һуңынан OH * окислана producec tofigure5 формалаштырыу өсөн, артабан 2 формалаштырыу). Әммә циклогексанонды реактант булараҡ ҡулланғанда, OER конкуренцияһы тик Ni(OH)2-NS-та ғына күҙәтелә, ә 2 һәм 3-сө реактант булараҡ ҡулланылғанда кислородтың иң аҙ күләме йыйыла. Шулай итеп, каталитик эшмәкәрлектә күҙәтелгән айырмалар реакция юлының үҙгәргәненә түгел, ә V модификацияһы арҡаһында барлыҡҡа килгән РДС энергетик барьерының һәм циклогексанондың адсорбция ҡәҙеренең үҙгәргәненә бәйле булыуы ихтимал. Шуға күрә беҙ ике катализаторҙа ла реакция юлдарының РДС-ын анализланыҡ. Үрҙә телгә алынған in situ рентген акустик спектроскопияһы һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, V модификацияһы COR реакцияһында RDS-ты реконструкция этабынан химик этапҡа күсерә, NiOOH фазаһын һәм юғары валентлы Ni төрҙәрен NiV-LDH-NS өҫтөндә бөтөн килеш һаҡлай (һүрәт. 3f, өҫтәмә һүрәт No4). Беҙ артабан анализлау реакция процестары күрһәтелгән ток тығыҙлығы һәр өлөшөндә төрлө потенциаль төбәктәрҙә үлсәү ваҡытында CV (ҡара өҫтәмә һүрәт. 31 һәм иҫкәрмә 8 ентекле мәғлүмәт өсөн) һәм башҡарылған H/D кинетик изотоп алмашыу тәжрибәләре, улар күмәкләп күрһәткән, тип NiavaOR-NSVves өҫтөндә C . Cα − H бәйләнеше химик этапта түгел, ә редукция этабында (ентеклерәк мәғлүмәт өсөн 32-се өҫтәмә һүрәт һәм 8-се иҫкәрмәне ҡарағыҙ).
Үрҙәге анализға нигеҙләнеп, V модификацияһының дөйөм эффекты 5d һүрәтендә күрһәтелгән. Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS катализаторҙары юғары анод потенциалдарында ер өҫтө реконструкцияһы үтә һәм оҡшаш юл аша COR катализлай. Ni(OH)2-NS өҫтөндә (5d һүрәте, һул яҡта), реконструкциялау аҙымы булып тора RDS процесы барышында COR; ә NiV-LDH-NS (һүрәт 5d, уң), V модификацияһы һиҙелерлек тиҙләтте реконструкция процесы һәм үҙгәртеп RDS Cα−H дегидрогенизация циклогексанон формалаштырыу өсөн 1. Бынан тыш, циклогексанон адсорбцияһы V сайтында булды һәм үҙ өлөшөн индерҙе OHER өҫтөндә көсәйтелгән su-LDH- Nip-.
Ҡарап алып, ҙур электрокаталитик етештереүсәнлеге NiV-LDH-NS менән юғары FE киң потенциаль диапазонында, беҙ проектланған МЭА өҙлөкһөҙ етештереүгә өлгәшеү өсөн АА. 33-сө һүрәттә анод булараҡ NiV-LDH-NS, катод булараҡ коммерция PtRu/C һәм анион алмаштырыусы мембрана (тип: FAA-3-50) ҡулланып йыйылған. Күҙәнәк көсөргәнеше кәмегән һәм FE АА менән сағыштырырлыҡ булған 0,5 М КОН өҫтәге тикшеренеүҙе, анолит концентрацияһы оптималь 1 М КОН (өҫтәмә һүрәт. 25в). 34-се өҫтәмә һүрәттә теркәлгән LSV ҡойроҡтары күрһәтелгән, был NiV-LDH-NS-тың COR һөҙөмтәлелеге Ni(OH)2-NS-ҡа ҡарағанда һиҙелерлек юғарыраҡ булыуын күрһәтә. NiV-LDH-NS өҫтөнлөгөн күрһәтеү өсөн 50-нән 500 мА см−2 тиклемге аҙымлы ток тығыҙлығы менән даими ток электролизы үткәрелгән һәм тейешле күҙәнәк көсөргәнеше теркәлгән. Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, NiV-LDH-NS 300 мА см−2 ток тығыҙлығында 1,76 В күҙәнәк көсөргәнешен күрһәтә, был Ni(OH)2-NS (2,09 В)-ға ҡарағанда яҡынса 16% түбәнерәк, был уның АА етештереүҙә энергия һөҙөмтәлелегенең юғары булыуын күрһәтә (6б һүрәт).
Схематик схема ағым батареяһы. б 1 М КОН һәм 0,4 М циклогексанонда төрлө ток тығыҙлығында Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өҫтөндә iR компенсацияһыҙ күҙәнәк көсөргәнеше. c АА һәм FE Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өҫтөндә төрлө ток тығыҙлығында сыға. Хата һыҙыҡтары бер үк катализатор ҡулланып ике бойондороҡһоҙ үлсәүҙең стандарт тайпылышын күрһәтә. г каталитик етештереүсәнлеген беҙҙең эш менән сағыштырыу башҡа отчет ағым батарея системалары14,17,19. 2-се өҫтәмә таблицала реакция параметрҙары һәм реакция характеристикалары ентекле бирелгән. Be өсөн сеймал мәғлүмәттәре сеймал мәғлүмәттәре файлы булараҡ бирелә.
Шул уҡ ваҡытта, һүрәттә күрһәтелгәнсә. 6в, NiV-LDH-NS нигеҙҙә яҡшы FE һаҡлай (83% 61%) юғары ток тығыҙлығында (200 500 мА см-2), шуның менән АА етештереүсәнлеген яҡшыртыу (1031 1900 мкмоль см-2 ч-1). Шул уҡ ваҡытта электролиздан һуң катод отделениеһында адипин кислотаһы аниондарының ни бары 0,8% күҙәтелә, был беҙҙең осраҡта циклогексанон күсеүенең әһәмиәтле булмауын күрһәтә (өҫтәмә һүрәт 35). Уның ҡарауы, ток тығыҙлығының шул уҡ артыу темпы менән Ni(OH)2-NS өҫтөндә АА-ның FE-һы 61%-тан 34%-ҡа тиклем кәмей, был АА-ның етештереүсәнлеген яҡшыртыуҙы ҡыйынлаштыра (762-нән 1050 мкмоль см-2 h-1). Атап әйткәндә, АА-ның эшмәкәрлеге хатта бер аҙ кәмегән, сөнки ОЭР-ҙан көслө конкуренция, һәм шулай итеп, АА-ның ФЭ-һы ток тығыҙлығының артыуы менән ҡырҡа кәмегән (200-ҙән 250 мА см−2 тиклем, өҫтәмә һүрәт 5). Беҙҙең белешмәләр буйынса, каталитик һөҙөмтәләр ҡулланыу менән МЭА NiV-LDH-NS катализаторҙары һиҙелерлек артып китә, ​​элек хәбәр итеү ағым реакторҙар менән Ni-нигеҙендә катализаторҙар (өҫтәмә таблица 2). Өҫтәүенә, һүрәттә күрһәтелгәнсә. 6d, NiV-LDH-NS ток тығыҙлығы, күҙәнәк көсөргәнеше һәм FE йәһәтенән ҙур өҫтөнлөктәр күрһәтте АА иң яҡшы башҡарыусы Co-нигеҙендә катализатор менән сағыштырғанда, йәғни, графен-ярҙам Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Бынан тыш, беҙ энергия ҡулланыуҙы баһаланыҡ АА етештереү һәм күрһәткән, тип АА ҡулланыу бик түбән, ни бары 2,4 Вт h gAA-1 ток тығыҙлығы 300 мА см-2 һәм күҙәнәк көсөргәнеше 1,76 В (ентекле иҫәпләүҙәр өҫтәмә иҫкәрмәлә бирелгән 1). 4.1 Вт h gAA-1 өсөн Co3O4/GDY иң яҡшы һөҙөмтә менән сағыштырғанда, элек хәбәр ителгән, беҙҙең эштә АА етештереү өсөн энергия ҡулланыу 42% кәметелде һәм етештереүсәнлек 4 тапҡырға артты (1536 ҡаршы. 319 мкмоль см-2 h-1)17.
200 һәм 300 мА см-2 ток тығыҙлыҡтарында МЭА-ла оҙайлы ваҡытҡа АА етештереү өсөн NiV-LDH-NS катализаторының тотороҡлолоғо баһаланды (6е һүрәте). ОН− юғары ток тығыҙлығында тиҙерәк ҡулланылғанлыҡтан, 300 мА см-2 электролиттың яңыртыу тиҙлеге 200 мА см-2-гә ҡарағанда юғарыраҡ (ентеклерәк мәғлүмәт өсөн «Электрохимик үлсәүҙәр» бүлеген ҡарағыҙ). 200 мА см-2 ток тығыҙлығында уртаса COR һөҙөмтәлелеге тәүге 6 сәғәттә 93% тәшкил итә, артабан 60 сәғәттән һуң бер аҙ кәмей 81% тиклем, шул уҡ ваҡытта күҙәнәк көсөргәнеше бер аҙ 7% арта (1,62 В-тан 1,73 В-ҡа тиклем), был яҡшы тотороҡлолоҡто күрһәтә. Ток тығыҙлығы 300 мА см−2 тиклем артыу менән, АА һөҙөмтәлелеге үҙгәрешһеҙ тиерлек ҡала (85%-тан 72%-ҡа тиклем кәмей), әммә күҙәнәк көсөргәнеше һиҙелерлек арта (1,71-ҙән 2,09 В-ҡа тиклем, 22%-ҡа тап килә 46-6h һынау ваҡытында). Беҙ фаразлайбыҙ, тип төп сәбәп булып тора, етештереүсәнлеге деградацияһы коррозия анион алмаштырыу мембранаһы (АЭМ) циклогексанон, был күҙәнәк ҡаршылыҡ һәм көсөргәнеш артыуына килтерә электролизер күҙәнәк (Өҫтәмә һүрәт. 36), оҙатыуында әҙ генә ағыу электролит кәрәк күләме детокрҙа анодҡа тиклем ca . электролизды туҡтатыу. Бынан тыш, АА-ның ФЭ-һының кәмеүе катализаторҙарҙы һыуытыу менән дә бәйле булыуы мөмкин, был ОЭР өсөн Ni көбәген асыуҙы хуплай. 300 мА см−2 температурала тотороҡлолоҡтоң боҙолоуына коррозияланған АЭМ-дың йоғонтоһон күрһәтеү өсөн беҙ уны 46 сәғәт электролиздан һуң яңы АЭМ менән алмаштырҙыҡ. Көтөлгәнсә, каталитик һөҙөмтәлелек асыҡ тергеҙелде, күҙәнәк көсөргәнеше һиҙелерлек кәмеү менән башланғыс ҡиммәте (2,09 1,71 В тиклем) һәм һуңынан бер аҙ артыу ваҡытында киләһе 12 h электролиз (1,71 1,79 В тиклем; һүрәт of65е).
Ғөмүмән, беҙ 200 мА см−2 ток тығыҙлығында 60 сәғәт өҙлөкһөҙ АА етештереү тотороҡлолоғона өлгәшә алдыҡ, был АА-ның ФЭ һәм күҙәнәк көсөргәнешенең яҡшы һаҡланыуын күрһәтә. Беҙ шулай уҡ 300 мА см−2 юғары ток тығыҙлығын һынап ҡараныҡ һәм 58 сәғәт дөйөм тотороҡлолоҡҡа өлгәштек, 46 сәғәттән һуң АЭМ-ды яңыһына алмаштырҙыҡ. Үрҙәге тикшеренеүҙәр катализатор тотороҡлолоғон күрһәтә һәм сәнәғәт идеаль ток тығыҙлыҡтарында өҙлөкһөҙ АА етештереү өсөн МЭА-ның оҙайлы ваҡытҡа тотороҡлолоғон яҡшыртыу өсөн киләсәктә юғары ҡөҙрәтле АЭМ-дар эшләү кәрәклеген асыҡ күрһәтә.
Беҙҙең МЭА етештереүсәнлегенә нигеҙләнеп, беҙ тулы АА етештереү процесын тәҡдим итте, шул иҫәптән субстрат туҡландырыу, электролиз, нейтрализация, һәм айырыу берәмектәре (Өҫтәмә һүрәт. 37). Һелте электролит электрокаталитик карбоксилат етештереү моделен ҡулланып, системаның иҡтисади йәһәттән ғәмәлгә яраҡлылығын баһалау өсөн алдан анализ үткәрелде55. Был осраҡта сығымдар капитал, операциялар һәм материалдарҙы үҙ эсенә ала (һүрәт 7а һәм өҫтәмә һүрәт 38), ә килемдәр АА һәм Н2 етештереүҙән килә. ТЭА һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, беҙҙең эш шарттарында (ток тығыҙлығы 300 мА см-2, күҙәнәк көсөргәнеше 1,76 В, FE 82%), дөйөм сығымдар һәм килемдәр АҠШ доллары 2429 һәм АҠШ доллары 2564, ярашлы рәүештә, саф табышҡа тәржемә итеү өсөн АҠШ доллары 135 тонна detail ( Nosetee AApplement етештерелгән).
a Дөйөм хаҡы АА электрохимик процесы буйынса база осрағы сценарийы менән FE 82%, ток тығыҙлығы 300 мА см−2, һәм күҙәнәк көсөргәнеше 1,76 В. Һиҙгерлек анализы өс сығымдарға b FE һәм c ток тығыҙлығы. Һиҙгерлек анализында өйрәнелгән параметрҙар ғына үҙгәртелгән һәм башҡа параметрҙар ТЭА моделенә нигеҙләнеп даими һаҡланған. d Төрлө FE һәм ток тығыҙлығының АА электросинтезы табышына һәм Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS ҡулланып табышҡа йоғонтоһо, күҙәнәк көсөргәнеше 1,76 В даими һаҡлана тип фаразлап.
Был нигеҙгә таянып, беҙ артабан FE һәм ток тығыҙлығының АА электросинтезының рентабеллелегенә йоғонтоһон тикшерҙек. Беҙ асыҡланыҡ, рентабеллелек бик һиҙгер FE AA, сөнки FE кәмеүе һиҙелерлек артыуына килтерә эксплуатация хаҡы, шуның менән һиҙелерлек дөйөм хаҡын арттырыу (һүрәт 7б). Ток тығыҙлығына килгәндә, юғары ток тығыҙлығы (>200 мА см-2) капитал сығымдарын һәм завод төҙөлөшө хаҡын кәметергә ярҙам итә, башлыса электролит күҙәнәк майҙанын минималь кимәлгә еткереп, шуның менән табыштың артыуына булышлыҡ итә (7в һүрәте). Хәҙерге тығыҙлыҡ менән сағыштырғанда, ФЭ табышҡа һиҙелерлек йоғонто яһай. FE һәм ток тығыҙлығының табышҡа йоғонтоһон характерлау аша, беҙ сәнәғәттә әһәмиәтле ток тығыҙлыҡтарында (>200 мА см-2) юғары FE-ға өлгәшеү мөһимлеген асыҡ күрәбеҙ (>200 мА см-2) табышлылыҡты тәьмин итеү өсөн. АА-ның юғары FE ҡиммәте арҡаһында катализатор булараҡ NiV-LDH-NS менән реакция системаһы 100–500 мА см−2 диапазонында уңайлы булып ҡала (пентаграмма нөктәләре; 7d һүрәте). Әммә Ni(OH)2-NS өсөн юғары ток тығыҙлығында FE-ны кәметергә (>200 мА см−2) уңайһыҙ һөҙөмтәләргә килтерә (түңәрәктәр; 7d һүрәте), юғары ток тығыҙлығында юғары FE-лы катализаторҙар әһәмиәтен билдәләй.
Капитал һәм эксплуатация сығымдарын кәметергә катализаторҙар әһәмиәтенән тыш, беҙҙең ТЭА баһалау рентабеллелекте ике ысул менән артабан яҡшыртырға мөмкин тип фаразлай. Беренсеһе — нейтралләштереү блогының өҫтәмә продукты булараҡ баҙарҙа калий сульфаты (K2SO4) менән берлектә һатыу, әммә потенциаль килем менән АҠШ доллары 828/т АА-1 (өҫтәмә иҫкәрмә 9). Икенсеһе — эшкәрткән технологияны оптимальлаштырыу, шул иҫәптән материалдарҙы ҡайтанан эшкәртергә йәки рентабеллерәк АА айырыу технологияларын эшләү (нейтралләштереү һәм айырыу агрегаттарына альтернатива). Әлеге ваҡытта ҡулланылған кислота-нигеҙ нейтралләштереү процесы юғары матди сығымдарға килтерергә мөмкин (улар иң ҙур өлөшөн тәшкил итә 85,3%), уларҙан 94% циклогексанон һәм КОН ($2069/т АА-1; һүрәт 7а) арҡаһында, әммә өҫтә әйтелгәнсә, процесс һаман да дөйөм отошло. Беҙ тәҡдим итәбеҙ, матди сығымдарҙы артабан кәметергә мөмкин булған алдынғы ысулдар менән тергеҙеү өсөн КОН һәм нереагированный циклогексанон, мәҫәлән, электродиализ өсөн тулыһынса тергеҙеү КОН14 (смета хаҡы АҠШ доллары 1073/т АА-1 аша электродиализ; өҫтәмә иҫкәрмә 9).
Йәмғеһе, беҙ Ni(OH)2 нанолистовкаларына V индереп, юғары ток тығыҙлығында алюминий атомдарын электролизлау һөҙөмтәлелегенә өлгәштек. 1,5–1,9 VRHE киң потенциаль диапазоны һәм 170 мА см−2 юғары ток тығыҙлығы аҫтында NiV-LDH-NS-тағы AA FE 83–88%-ҡа етә, ә OER 3%-ҡа тиклем һөҙөмтәле баҫтырыла. V модификацияһы Ni2+-ты Ni3+x-ҡа тиклем кәметергә булышлыҡ итә һәм циклогексанондың адсорбцияһын көсәйтә. Эксперименталь һәм теоретик мәғлүмәттәр күрһәтеүенсә, стимулланған реконструкция циклогексанондың окисланыуы өсөн ток тығыҙлығын арттыра һәм КОР-ҙы РДС-ты реконструкциянан Cα − H тарҡалыу ҡатнашлығында дегидрогенизацияға күсерә, ә циклогексанондың көсәйтелгән адсорбцияһы ОЭР-ҙы баҫа. 300 мА см-2 сәнәғәт ток тығыҙлығында, 82% рекордлы АА һөҙөмтәлелегендә һәм 1536 мкмоль см-2 с-1 етештереүсәнлегендә өҙлөкһөҙ АА етештереүгә өлгәшкән. сәғәтлек һынау күрһәтеүенсә, NiV-LDH-NS яҡшы тотороҡлолоҡҡа эйә, сөнки ул юғары АА FE һаҡлай ала МЭА (> 80% 60 сәғәт 200 мА см−2; > 70% 58 сәғәт 300 мА см−2). Шуны билдәләп үтергә кәрәк: сәнәғәт йәһәтенән идеаль ток тығыҙлыҡтарында оҙайлы ваҡытҡа тотороҡлолоҡҡа өлгәшеү өсөн ҡөҙрәтлерәк АЭМ-дар эшләү кәрәклеге бар. Бынан тыш, ТЭА иҡтисади өҫтөнлөктәрен билдәләй реакция стратегияһы өсөн етештереү АА һәм әһәмиәтен юғары етештереүсәнлекле катализаторҙар һәм алдынғы айырыу технологиялары артабан сығымдарҙы кәметергә.