Nature.com сайтына ингәнегеҙ өсөн рәхмәт. Һеҙ ҡулланған браузер версияһында CSS ярҙамы сикләнгән. Иң яҡшы һөҙөмтә өсөн браузерҙарығыҙҙы яңы версияһын ҡулланырға кәңәш итәбеҙ (йәки Internet Explorer-ҙа совместимость режимын өҙөргә). Шул арала, даими ярҙам тәьмин итеү өсөн, беҙ сайтты стиль йәки JavaScriptһыҙ күрһәтәбеҙ.
Электрохимик ысул менән углекислый газды ҡырмыҫҡа кислотаһына тиклем ҡайтарыу углекислый газды утилләштереүҙе яҡшыртыу өсөн перспективалы ысул булып тора һәм водород һаҡлау мөхите булараҡ потенциаль ҡулланыу мөмкинлегенә эйә. Был хеҙмәттә углекислый газдан ҡырмыҫҡа кислотаһын туранан-тура электрохимик синтезлау өсөн нуль арауыҡлы мембраналы электродтарҙы йыйыу архитектураһы эшләнә. Төп технологик алға китеш булып перфорацияланған катион алмаштырыу мембранаһы тора, ул, алға йүнәлешле биполяр мембрана конфигурацияһында ҡулланылғанда, мембрана интерфейсында барлыҡҡа килгән ҡырмыҫҡа кислотаһы анодлы ағым ҡырында 0,25 М тиклем түбән концентрацияла урынлаштырыу мөмкинлеген бирә. яғыулыҡ элементтарында һәм водород электролизында таралған материалдар һәм конструкциялар, масштаблаштырыуға һәм коммерциялаштырыуға тиҙерәк күсеү мөмкинлеген бирә. см2 күҙәнәктә перфорацияланған катион алмаштырыу мембранаһы конфигурацияһы ҡырмыҫҡа кислотаһы өсөн >75% Фарадей һөҙөмтәлелеген тәьмин итә <2 В һәм 300 мА/см2. Тағы ла мөһимерәге, 200 мА/см2 температурала 55 сәғәтлек тотороҡлолоҡ һынауы тотороҡло Фарадей һөҙөмтәлелеген һәм күҙәнәк көсөргәнешен күрһәтте. Техно-иҡтисади анализ ҡорт кислотаһын етештереүҙең хәҙерге ысулдары менән сығымдар паритетына өлгәшеү ысулдарын күрһәтеү өсөн ҡулланыла.
Яңыртыла торған электр энергияһын ҡулланып углекислый газды ҡырмыҫҡа кислотаһына электрохимик ысул менән кәметкәндә, етештереү сығымдарын 75%-ҡа тиклем кәметергә мөмкин1, традицион ҡаҙылма яғыулыҡҡа нигеҙләнгән ысулдар менән сағыштырғанда. Әҙәбиәттә күрһәтелгәнсә2,3, ҡырмыҫҡа кислотаһы ҡулланыу спектры киң, водородты һаҡлау һәм ташыу өсөн һөҙөмтәле һәм иҡтисади сараларҙан алып химия сәнәғәте өсөн сеймалға тиклем4,5 йәки биомасса сәнәғәте66. Ҡырмыҫҡа кислотаһы хатта сеймал булараҡ билдәләнгән, артабан тотороҡло реактив яғыулыҡ аралашсыларына үҙгәртеп ҡороу өсөн метаболизм инженерияһы ҡулланып7,8. Ҡырмыҫҡа кислотаһы иҡтисады үҫеше менән1,9, бер нисә тикшеренеүҙең катализатор һайлап алыусанлығын оптимальлаштырыуға йүнәлтелгән10,11,12,13,14,15,16. Әммә күп тырышлыҡтар бәләкәй Н-күҙәнәктәргә йәки түбән ток тығыҙлығында (<50 мА/см2) эшләгән шыйыҡса ағымы күҙәнәктәренә йүнәлтелгән дауам итә. Сығымдарҙы кәметергә, коммерциялаштырыуға өлгәшеү һәм артабанғы баҙарға үтеп инеүҙе арттырыу, электрохимик углекислый газды кәметергә (CO2R) юғары ток тығыҙлығында башҡарырға тейеш (≥200 мА/см2) һәм Фарадей күҙәнәк һөҙөмтәлелеге (FE)17 шул уҡ ваҡытта материалды утилләштереүҙе максимизациялау һәм батарея компоненттарын ҡулланыу CO22. ҡоролмалары өҫтөнлөктәрен файҙаланыу өсөн иҡтисад масштабы18. Бынан тыш, етештереүҙең файҙалылығын арттырыу һәм өҫтәмә эшкәртелеүҙән ҡотолоу өсөн ҡорт кислотаһы формаль тоҙҙар түгел, ә һуңғы продукт булараҡ ҡулланылырға тейеш19.
Был йүнәлештә һуңғы ваҡытта сәнәғәттә әһәмиәтле CO2R формальдек/ҡоротҡос кислотаһы нигеҙендә газ диффузия электроды (GDE) ҡоролмаларын эшләүгә тырышлыҡ һалына. Фернандес-Касо һәм башҡалар тарафынан комплекслы тикшерелгән.20 дөйөмләштерә бөтә электрохимик күҙәнәк конфигурациялары өсөн өҙлөкһөҙ кәметергә CO2 ҡырмыҫҡа кислотаһы/формат. Ғөмүмән, бөтә булған конфигурацияларҙы өс төп категорияға бүлергә мөмкин: 1. Ағым аша үткән католиттар19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Бер мембрана (катион алмаштырыу мембранаһы (CEM)28 йәки анион алмаштырыу мембранаһы (AEM3)29 һәм 31. был конфигурациялар киҫелештәре күрһәтелгән һүрәттә ағым конфигурацияһы өсөн католит, электролит камераһы булдырыла мембрана һәм катод аша католит ҡулланыла ион каналдарын булдырыу өсөн катод конфигурацияһы был, әммә мин3. 1.27 мм ҡалынлыҡтағы католит ҡатламы менән углерод субстратында SnO2 катоды ҡулланып, 500 мА/см2 температурала 90% тиклем FE 35 өлгәшелде Ҡалын католит ҡатламы һәм кире йүнәлешле трансфер мембраналары VPM тәьмин итеүсе мембраналар6 комбинацияһы. 15% энергия һөҙөмтәлелеген яҡшыртыу өсөн, Ли һәм башҡалар, берҙәм CEM конфигурацияһын ҡулланып, 51,7 мА/см2 дробь ток тығыҙлығында FE 29 өлгәшкән а син Диас-Сайнц мембранаһы менән ток4. мА/см2. Әммә бөтә ысулдар етештерелгән формат түгел, ә өҫтөнлөк бирелгән продукт, ҡырмыҫҡа кислотаһы Өҫтәмә эшкәртелеү талаптарынан тыш, CEM конфигурацияларында, форматтар кеүек KCOOH тиҙ туплана ала GDE һәм ағым ҡырында, транспорт сикләүҙәре һәм ахыр сиктә күҙәнәк етешһеҙлектәре сәбәпсе.
Өс иң күренекле CO2R формальдек/ҡоротҡос кислотаһы үҙгәртеп ҡоролма конфигурацияларын һәм был тикшеренеүҙе тәҡдим ителгән архитектураны сағыштырыу. б дөйөм ток һәм формальдек/ҡоротҡос кислотаһы етештереүсәнлеген сағыштырыу өсөн католит конфигурациялары, сэндвич конфигурациялары, әҙәбиәттә бер CEM конфигурациялары (өҫтәмә таблицала күрһәтелгән S1) һәм беҙҙең эш. Асыҡ билдәләр формальдек иретмәһе етештереүҙе, ә ҡаты билдәләр ҡырмыҫҡа кислотаһы етештереүҙе күрһәтә. *Конфигурация анодта водород ҡулланып күрһәтелгән. в Нуль арауыҡлы МЭА конфигурацияһы ҡулланып, композит биполяр мембрана менән перфорацияланған катион алмаштырыу ҡатламы эшләй, алға тайпылыш режимында.
Формат барлыҡҡа килтереүҙе булдырмау өсөн Пройетто һ.б. 32 ярылмаған фильтр пресс конфигурацияһы ҡулланылған, унда деионлаштырылған һыу ҡатлам араһы аша аға. Система 50–80 мА/см2 ток тығыҙлығы диапазонында >70% CE өлгәшә ала. Шуның кеүек үк, Ян һ.б. 14 ҡырмыҫҡа кислотаһы барлыҡҡа килтерергә булышлыҡ итеү өсөн СЭМ һәм АЭМ араһында ҡаты электролит арауығын ҡулланыуҙы тәҡдим иткән. Ян һәм башҡалар.31,36 91.3% FE өлгәшкән 5 см2 күҙәнәктә 200 мА/см2, етештереү 6.35 мас.% ҡырмыҫҡа кислотаһы иретмәһе. Ся и др. Оҡшаш конфигурацияны ҡулланып, 83% углекислый газды (СО2) ҡырмыҫҡа кислотаһы FE үҙгәртеп ҡороу 200 мА/см2 өлгәшелгән, һәм система ныҡлығы 100 сәғәт 30 минут тикшерелгән. Бәләкәй масштаблы һөҙөмтәләр өмөтлө булһа ла, пористый ион алмаштырыусы смолаларының хаҡы һәм ҡатмарлылығы артыуы ҡатлам-ара конфигурацияларҙы ҙурыраҡ системаларға (мәҫәлән, 1000 см2) масштаблаштырыуҙы ҡыйынлаштыра.
Төрлө конструкциялар таҙа эффектын күрһәтеү өсөн, беҙ таблицаға формат/ҡоротҡос кислотаһы етештереү өсөн кВт-сәғ бөтә системалар өсөн алда телгә алынған һәм уларҙы график 1б һүрәтендә. Бында асыҡ: католит йәки ҡатлам араһы булған теләһә ниндәй система түбән ток тығыҙлығында үҙенең эшмәкәрлеген иң юғары нөктәһенә етәсәк һәм юғары ток тығыҙлығында деградацияланасаҡ, унда ом сиге күҙәнәк көсөргәнешен билдәләй ала. Өҫтәүенә, энергияны һаҡсыл файҙаланыусы CEM конфигурацияһы бер кВт-сәғ иң юғары моляр ҡырмыҫҡа кислотаһы етештереүҙе тәьмин итһә лә, тоҙ тупланыуы юғары ток тығыҙлығында тиҙ эшмәкәрлектең боҙолоуына килтерергә мөмкин.
Алдан һүҙ барған етешһеҙлек режимдарын йомшартыу өсөн беҙ мембраналы электродтар йыйылмаһы (МЭА) эшләнек, унда перфорацияланған катион алмаштырыу мембранаһы (ПКЭМ) менән композит алға йүнәлешле БПМ бар. Архитектура 1в һүрәтендә күрһәтелгән. Водород (H2) анодҡа водород окисланыу реакцияһы (HOR) аша протондар барлыҡҡа килтерер өсөн индерелә. БПМ системаһына катодта барлыҡҡа килгән формальдек иондарының АЭМ аша үтеүе, протондар менән берләшеп, БПМ интерфейсында һәм СЭМ-дың арауыҡ пораларында ҡорт кислотаһы барлыҡҡа килтерер өсөн ПСЭМ ҡатламы индерелә, һуңынан ГДЭ аноды һәм ағым ҡырҙары аша сыға. . Был конфигурацияны ҡулланып, беҙ өлгәштек> 75% FE ҡырмыҫҡа кислотаһы <2 В һәм 300 мА/см2 өсөн 25 см2 күҙәнәк майҙаны. Иң мөһиме, проектта яғыулыҡ элементтары һәм һыу электролизлау ҡоролмалары өсөн сауҙала булған компоненттар һәм аппарат архитектуралары файҙаланыла, был тиҙ ваҡыт масштаблаштырыу мөмкинлеген бирә. Католит конфигурацияларында католит ағымы камералары бар, улар газ һәм шыйыҡса фазалары араһында баҫым дисбалансын тыуҙыра ала, бигерәк тә ҙурыраҡ күҙәнәк конфигурацияларында. Шыйыҡса ағымының пористый ҡатламдары булған сэндвич-конструкциялар өсөн арауыҡ ҡатламында баҫым төшөүен һәм углекислый газ тупланыуын кәметергә пористый арауыҡ ҡатламын оптимальлаштырыу өсөн ҙур көс һалырға кәрәк. Был икеһе лә күҙәнәкле бәйләнештең боҙолоуына килтерергә мөмкин. Шулай уҡ ҙур күләмдә ирекле торған нәҙек ҡыуышлы ҡатламдар етештереү ҙә ауыр. Ә тәҡдим ителгән яңы конфигурация нуль арауыҡлы МЭА конфигурацияһы булып тора, унда ағым камераһы йәки арауыҡ ҡатламы юҡ. Башҡа булған электрохимик күҙәнәктәр менән сағыштырғанда, тәҡдим ителгән конфигурация үҙенсәлекле, сөнки ул ҡорт кислотаһын масштаблы, энергияны һаҡсыл, нуль арауыҡлы конфигурацияла туранан-тура синтезлау мөмкинлеген бирә.
Водород эволюцияһын баҫтырыу өсөн, ҙур күләмле CO2 кәметергә тырышыу ҡулланылған МЭА һәм АЭМ мембрана конфигурациялары менән бергә юғары моляр концентрациялы электролиттар (мәҫәлән, 1-10 М КОН) катодта һелте шарттары булдырыу өсөн (2а һүрәтендә күрһәтелгәнсә). Был конфигурацияларҙа катодта барлыҡҡа килгән формальдег иондары мембрана аша кире зарядлы төрҙәр булып үтә, артабан КСООН барлыҡҡа килә һәм анодлы КОН ағымы аша системанан сыға. 2b һүрәтендә күрһәтелгәнсә, формаль FE һәм күҙәнәк көсөргәнеше тәүҙә уңайлы булһа ла, тотороҡлолоҡто тикшергәндән һуң FE яҡынса 30% кәмеүе һөҙөмтәһендә ни бары 10 сәғәт (һүрәт S1a–c). М КОН анолитын ҡулланыу һелтеле кислород эволюцияһы реакцияһы (ОЭР) системаларында анодлы артыҡ көсөргәнеште минималь кимәлгә еткерергә һәм катод катализаторы ятҡылығы эсендә иондарға өлгәшеүгә өлгәшеү өсөн үтә мөһим икәнлеген билдәләп үтергә кәрәк. Ҡасан анолит концентрацияһы 0,1 М КОН тиклем кәметелгән, күҙәнәк көсөргәнеше һәм ҡырмыҫҡа кислотаһы окисланыу (ҡырмыҫҡа кислотаһы юғалтыу) арта (һүрәт S1d), нуль суммаһы компромисс иллюстрациялай. Формальдектың окисланыу дәрәжәһе дөйөм масса балансы ярҙамында баһаланған; тулыраҡ мәғлүмәтте “Методтар” бүлегенән ҡарағыҙ. Һөҙөмтәлелек ҡулланыу MEA һәм бер CEM мембрана конфигурациялары шулай уҡ өйрәнелде, һәм һөҙөмтәләр күрһәтелгән һүрәттә S1f,g. FE формаль катод йыйылған >60% 200 мА/см2 һынау башланғанда, әммә тиҙ тарҡала ике сәғәт эсендә катод тоҙ тупланыу арҡаһында фекер алышыу элек (һүрәт S11).
Схематик нуль арауыҡлы МЭА менән CO2R катодта, водород окисланыу реакцияһы (HOR) йәки OER анодта, һәм бер АЭМ мембранаһы араһында. б FE һәм күҙәнәк көсөргәнеше өсөн был конфигурация менән 1 М KOH һәм OER анодта ағып. Хата һыҙыҡтары өс төрлө үлсәүҙең стандарт тайпылышын күрһәтә. FE һәм система күҙәнәк көсөргәнешендә анодта H2 һәм HOR менән. Формид һәм ҡырмыҫҡа кислотаһы етештереүҙе айырыу өсөн төрлө төҫтәр ҡулланыла. г Схематик схемаһы МЭА менән БПМ уртаһында алға күсерелгән. FE һәм батарея көсөргәнеше ваҡытҡа ҡарата 200 мА/см2 был конфигурацияны ҡулланып. f Ҡыҫҡа һынауҙан һуң алға йүнәлешле БПМ МЭА-ның киҫелешле һүрәте.
Ҡырмыҫҡа кислотаһы етештереү өсөн водород анодтағы Pt-углерод (Pt/C) катализаторына бирелә. 2d һүрәтендә күрһәтелгәнсә, анодта протондар генерациялаусы алға йүнәлтелгән БПМ ҡорт кислотаһы етештереүгә өлгәшеү өсөн быға тиклем тикшерелгән. БПМ көйләү блогы 40 минут эшләгәндән һуң 200 мА/см2 токта эштән сыға, көсөргәнештең 5 В-тан ашыу күтәрелеүе менән бергә (2-се һүрәт д). Һынауҙарҙан һуң CEM/AEM интерфейсында асыҡ деламинация күҙәтелә. Бынан тыш, формат, аниондар, мәҫәлән, карбонат, бикарбонат һәм гидроксид шулай уҡ аша үтә ала һәм протондар менән реакцияға инә CEM/AEM интерфейсында CO2 газ һәм шыйыҡ һыу етештереү өсөн, BPM деламинацияға килтерә (һүрәт. 2f) һәм , ниһайәт, күҙәнәк етешһеҙлектәренә килтерә.
1-се һүрәттә күрһәтелгәнсә, өҫтәге конфигурацияның эшмәкәрлеге һәм етешһеҙлектәр механизмдарына нигеҙләнеп, яңы МЭА архитектураһы тәҡдим ителә һәм 3а38-се һүрәттә ентекләп һүрәтләнә. Бында ПСЭМ ҡатламы ҡырмыҫҡа кислотаһы һәм аниондарының СЭМ/АЭМ интерфейсынан күсеүе өсөн юл тәьмин итә, шуның менән матдәнең тупланыуын кәметә. Шул уҡ ваҡытта ПКЭМ интерстициаль юлы ҡырмыҫҡа кислотаһын диффузия мөхитенә һәм ағым ҡырына йүнәлтә, ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыу мөмкинлеген кәметә. 80, 40 һәм 25 мм ҡалынлыҡтағы АЭМ-дар ҡулланып поляризация һөҙөмтәләре 3б һүрәтендә күрһәтелгән. Көтөлгәнсә, дөйөм күҙәнәк көсөргәнеше АЭМ ҡалынлығы артыу менән артһа ла, ҡалыныраҡ АЭМ ҡулланыу ҡырмыҫҡа кислотаһының кире диффузияһына ҡамасаулай, шуның менән катод рН-ын арттыра һәм Н2 етештереүҙе кәметә (һүрәт 3в–д).
а Иллюстрация МЭА структураһы менән АЭМ һәм перфорацияланған СЭМ һәм төрлө ҡырмыҫҡа кислотаһы транспорт юлдары. б күҙәнәк көсөргәнеше төрлө ток тығыҙлығында һәм төрлө АЭМ ҡалынлығында. мкм ҡалынлыҡтағы АЭМ менән төрлө ток тығыҙлыҡтарында ЭЭ-ла (г) 40 мкм, д) 25 мкм. Хата һыҙыҡтары өс айырым өлгөнән үлсәп алынған стандарт тайпылышты күрһәтә. f Моделләштереү һөҙөмтәләре ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы һәм рН ҡиммәте CEM/AEM интерфейсында төрлө ҡалынлыҡтағы AEM. f ПК һәм рН катод ҡатламында катализатор менән төрлө АЭМ пленка ҡалынлығы. g Ике үлсәмле бүленә ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы менән CEM/AEM интерфейсы һәм перфорация.
S2 һүрәтендә Пуассон-Нернст-Планк сикле элементтарҙы моделләштереү ярҙамында ҡорт кислотаһы концентрацияһы һәм рН-дың МЭА ҡалынлығы буйынса таралыуы күрһәтелгән. Ҡырмыҫҡа кислотаһының иң юғары концентрацияһы, 0,23 моль/л, CEM/AEM интерфейсында күҙәтелеүе ғәжәп түгел, сөнки был интерфейста ҡырмыҫҡа кислотаһы барлыҡҡа килә. АЭМ аша ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы АЭМ ҡалынлығы артҡан һайын тиҙерәк кәмей, был масса күсерелеүенә ҡаршы тороусанлыҡтың ҙурыраҡ булыуын һәм артҡа диффузия арҡаһында ҡырмыҫҡа кислотаһы ағымының аҙыраҡ булыуын күрһәтә. f һәм g һүрәттәрендә катод катализаторы ятҡылығында рН һәм ҡырмыҫҡа кислотаһы ҡиммәттәре күрһәтелгән, улар артҡы диффузия һәм ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһының ике үлсәмле таралыуы арҡаһында барлыҡҡа килә. АЭМ мембранаһы ни тиклем нәҙегерәк булһа, катод янында ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы шул тиклем юғарыраҡ була, катодтың рН-ы кислоталы була. Шуға күрә ҡалыныраҡ АЭМ мембраналары юғары ом юғалтыуҙарына килтерһә лә, улар ҡорт кислотаһының катодҡа кире диффузияһын булдырмау һәм FE ҡорт кислотаһы системаһының юғары таҙалығын максималь кимәлгә еткерер өсөн үтә мөһим. Ниһайәт, 80 мкм ҡалынлығын арттырыу АЭМ һөҙөмтәһендә FE >75% ҡырмыҫҡа кислотаһы өсөн <2 В һәм 300 мА/см2 25 см2 күҙәнәк майҙаны өсөн.
Был PECM нигеҙендәге архитектураның тотороҡлолоғон тикшерер өсөн батарея тогы 55 сәғәт дауамында 200 мА/см2 кимәлендә һаҡланған. 4-се һүрәттә дөйөм һөҙөмтәләр күрһәтелгән, тәүге 3 сәғәт һөҙөмтәләре S3 һүрәтендә айырып күрһәтелгән. Ҡулланғанда Pt/C анод катализатор, күҙәнәк көсөргәнеше ҡырҡа артты тәүге 30 минут эсендә (һүрәт S3a). Оҙайлы ваҡыт эсендә күҙәнәк көсөргәнеше даими тиерлек ҡала, был 0,6 мВ/сәғ деградация тиҙлеген тәьмин итә (4-се һүрәт, а). Һынау башланғанда анодта йыйылған ҡырмыҫҡа кислотаһының ПВ-һы 76,5%, катодта йыйылған водородтың ФВ-һы 19,2% тәшкил иткән. Тәүге сәғәт һынауҙан һуң водород ФЭ 13,8 процентҡа тиклем төшкән, был формальдектың һайлап алыу һәләте яҡшырыуын күрһәтә. Әммә системала ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыу тиҙлеге 1 сәғәт эсендә 62,7%-ҡа тиклем төшә, ә анодлы ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыу тиҙлеге һынау башында нулдән тиерлек 17,0%-ҡа тиклем арта. Артабан тәжрибә барышында Н2, СО, ҡырмыҫҡа кислотаһының ФЭ һәм ҡырмыҫҡа кислотаһының анодлы окисланыу тиҙлеге тотороҡло ҡала. Тәүге сәғәт эсендә ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыуының артыуы ПКЭМ/АЭМ интерфейсында ҡырмыҫҡа кислотаһының тупланыуы менән бәйле булыуы ихтимал. Ҡырмыҫҡа кислотаһының концентрацияһы артҡан һайын ул мембрананың тишелеүе аша сығып ҡына ҡалмай, ә МЭМ-дың үҙе аша диффузиялана һәм Pt/C анод ҡатламына инә. Ҡырмыҫҡа кислотаһы 60°С температурала шыйыҡса булғанлыҡтан, уның тупланыуы масса тапшырыу проблемаларын тыуҙыра һәм водородҡа ҡарағанда өҫтөнлөклө окисланыуға килтерә.
a Күҙәнәк көсөргәнеше ваҡытҡа ҡарата (200 мА/см2, 60 °C). Ҡуйылған һүрәттә тишекле ЭМ менән МЭА-ның киҫелеше оптик микроскоп һүрәте күрһәтелгән. Масштаб: 300 мкм. б ПЭ һәм ҡырмыҫҡа кислотаһының таҙалығы ваҡыт функцияһы булараҡ 200 мА/см2 Pt/C анод ҡулланып.
Һынау башланғанда өлгөләрҙең морфологияһы (БОТ) әҙерләү ваҡытында һәм һынау аҙағында (ЭОТ) 55 сәғәт тотороҡлолоҡто тикшергәндән һуң нано-рентген компьютер томографияһы (нано-КТ) ярҙамында характерланды, 5-се һүрәттә күрһәтелгәнсә а. ЭОТ өлгөһө катализатор киҫәксәләренең ҙурлығына эйә, диаметры 1207 нм, ә БОТ өсөн 930 нм. Юғары мөйөшлө йөҙөклө ҡараңғы ҡыр сканерлау тапшырыу электрон микроскопияһы (HAADF-STEM) һүрәттәре һәм энергия дисперсион рентген спектроскопияһы (EDS) һөҙөмтәләре 5б һүрәтендә күрһәтелгән. БОТ катализатор ҡатламында бәләкәй катализатор киҫәксәләренең күбеһе, шулай уҡ ҡайһы бер ҙурыраҡ агломераттар булһа, ЭОТ этабында катализатор ҡатламын ике айырым төбәккә бүлергә мөмкин: береһе һиҙелерлек ҙурыраҡ ҡаты киҫәксәләр менән, икенсеһе күберәк ҡыуышлы төбәктәр менән. Бәләкәйерәк киҫәксәләр һаны. ЭДС һүрәте күрһәтеүенсә, ҙур ҡаты киҫәксәләрҙең Bi, бәлки, металл Bi, ә ҡыуышлы төбәктәрҙең кислородҡа бай булыуы. 200 мА/см2 температурала күҙәнәк эшләгәндә катодтың кире потенциалы Bi2O3-тың кәмеүенә килтерәсәк, был тураһында түбәндә һүҙ барған in situ рентген абсорбцияһы спектроскопияһы һөҙөмтәләре дәлилләй. HAADF-STEM һәм EDS картаһы һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, Bi2O3 редукция процесы үтә, уларҙы кислород юғалтыуға һәм ҙурыраҡ металл киҫәксәләренә агломерациялауға килтерә. БОТ һәм ЭОТ катодтарының рентген дифракцияһы һүрәттәре ЭДС мәғлүмәттәренең интерпретацияһын раҫлай (5в һүрәт): БОТ катодында тик кристалл Bi2O3 ғына асыҡланған, ә ЭОТ катодында кристалл биметалл табылған. Катод потенциалының Bi2O3 катод катализаторының окисланыу хәленә йоғонтоһон аңлау өсөн температура асыҡ схема потенциалынан (+0,3 В ҡаршы RHE) -1,5 В (RHE ҡаршы) тиклем үҙгәртелгән. Күҙәтелгәнсә, Bi2O3 фазаһы -0,85 В-та RHE-ға ҡарата кәмей башлай, ә спектр ситендәге аҡ һыҙыҡтың интенсивлығының кәмеүе металл Bi-ның -1,1-ҙә RHE-ның 90%-ына тиклем кәмеүен күрһәтә. V ҡаршы РЭ (һүрәт 5г). Механизмға ҡарамаҫтан, катодта формальдектың дөйөм селективлығы асылда үҙгәрмәй, был катод морфологияһында, катализатор окисланыу хәлендә һәм микрокристалл төҙөлөшөндә һиҙелерлек үҙгәрештәргә ҡарамаҫтан, Н2 һәм СО FE һәм ҡырмыҫҡа кислотаһы барлыҡҡа килтереүҙән һығымта яһала.
a Нано-рентген КТ ярҙамында алынған катализатор ҡатламының өс үлсәмле төҙөлөшө һәм катализатор киҫәксәләренең таралыуы. Масштаб: 10 мкм. б 2-се өҫкө: БОТ һәм ЭОТ катализаторҙарының катод ҡатламдарының HAADF-STEM һүрәттәре. Масштаб: 1 мкм. 2-се аҫҡы: ЭОТ катализаторының катод ҡатламының ҙурайтылған HADF-STEM һәм EDX һүрәттәре. Масштаб: 100 нм. в БОТ һәм ЭОТ катод өлгөләренең рентген дифракцияһы һүрәттәре. d 0,1 М КОН-да Bi2O3 электродының потенциал функцияһы булараҡ рентген нурҙарын һеңдереүҙең in situ спектрҙары (0,8 В-тан -1,5 В-ҡа тиклем RHE-ға ҡарағанда).
Ҡырмыҫҡа кислотаһы окисланыуын тормошҡа ашырыу юлы менән энергия һөҙөмтәлелеген күтәреү өсөн ниндәй мөмкинлектәр барлығын аныҡ билдәләү өсөн, көсөргәнеш юғалтыу өлөшөн билдәләү өсөн Н2 эҙмә-эҙлекле электроды ҡулланылған39. 500 мА/см2-нан кәмерәк ток тығыҙлығында катод потенциалы -1,25 В-тан түбәнерәк ҡала. кислотаһы. HOR41 менән сағыштырғанда күпкә яйыраҡ реакция кинетикаһы арҡаһында анодта ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыу реакцияһының бәләкәй тиҙлеге анод потенциалының һиҙелерлек артыуына килтерергә мөмкин. Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, ҡырмыҫҡа кислотаһының анодлы окисланыуын тулыһынса тормошҡа ашырыу 500 мВ-ға яҡын артыҡ көсөргәнеште бөтөрә ала.
Был баһаны тикшерер өсөн анод инеү урынында деионлаштырылған һыу (ДИ) ағымы тиҙлеген үҙгәртеп, ағып сыҡҡан ҡорт кислотаһы концентрацияһын кәметкәндәр. 6б һәм в һүрәттәрендә FE, ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы һәм күҙәнәк көсөргәнеше 200 мА/см2 анодта DI ағымының функцияһы булараҡ күрһәтелгән. Деионлаштырылған һыу ағымы тиҙлеге 3,3 мл/минуттан 25 мл/минутҡа тиклем артҡан һайын, анодтағы ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы 0,27 моль/л-дан 0,08 моль/л-ға тиклем кәмей. Сағыштырыу өсөн, сендвич структураһын ҡулланып, Ся һ.б. 30 200 мА/см2 температурала 1,8 моль/л ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы алынған. Концентрацияны кәметкәндә ҡырмыҫҡа кислотаһының дөйөм ФЭ-һы яҡшыра һәм ҡырмыҫҡа кислотаһының кире диффузияһы кәмеүе арҡаһында катод рН-ы һелтелерәк була башлағас, Н2-ның ФЭ-һын кәметә. Ҡырмыҫҡа кислотаһының максималь ағымында ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһының кәмеүе шулай уҡ ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыуын бөтөрә, һөҙөмтәлә дөйөм күҙәнәк көсөргәнеше 200 мА/см2 температурала 1,7 В-тан ғына түбәнерәк була. Аккумулятор температураһы шулай уҡ дөйөм эшмәкәрлеккә йоғонто яһай, һәм һөҙөмтәләр күрһәтелгән һүрәттә S10. Әммә PCEM нигеҙендәге архитектуралар ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыуын тормошҡа ашырыуҙа энергия һөҙөмтәлелеген һиҙелерлек яҡшырта ала, ҡырмыҫҡа кислотаһына ҡарата водород һайлап алыусанлығы яҡшырған анодлы катализаторҙар ҡулланыу ашамы, әллә ҡоролма эшләүе ашамы.
°C, Pt/C анод һәм 80 мкм АЭМ-да эшләгән күҙәнәк һылтанмаһы Н2 электрод ҡулланып күҙәнәк көсөргәнешен өҙөү. б FE һәм ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһы йыйылған 200 мА/см2 анодлы деионлаштырылған һыу төрлө ағым тиҙлектәрен ҡулланып. в Анод төрлө концентрацияла ҡырмыҫҡа кислотаһын йыйғанда күҙәнәк көсөргәнеше 200 мА/см2 тәшкил итә. Хата һыҙыҡтары өс төрлө үлсәүҙең стандарт тайпылышын күрһәтә. г Минималь һатыу хаҡы тарҡатылған етештереүсәнлеге төрлө деионлаштырылған һыу ағымы тиҙлектәре ҡулланып милли сәнәғәт уртаса электр энергияһы хаҡтары АҠШ доллары 0,068/кВт/сәғ һәм АҠШ доллары 4,5/кг водород. (*: Минималь окисланыу хәле ҡырмыҫҡа кислотаһы анодта тип фаразлана 10 М ФА, милли уртаса сәнәғәт электр энергияһы хаҡы $0.068/кВт/сәғ, һәм водород $4.5/кг. $0.03/кВтсәғ, ә нөктәле һыҙыҡ баҙар хаҡын күрһәтә 85 мас.% FA.
Техно-иҡтисади анализ (ТЭА) үткәрелгән, яғыулыҡ йыйылмаларының минималь һатыу хаҡын алыу өсөн диапазоны эш шарттарында, 5d һүрәтендә күрһәтелгәнсә. ТЭА өсөн ысулдар һәм фон мәғлүмәттәрен СИ-ла табырға мөмкин. Ҡасан LC концентрацияһы анод выхлопной юғары, күҙәнәк көсөргәнеше юғары булыуға ҡарамаҫтан, яғыулыҡ йыйылмаһы дөйөм хаҡы кәмей, сөнки айырыу хаҡы кәмей. Әгәр ҙә катализатор эшләү йәки электрод технологияһы ярҙамында ҡырмыҫҡа кислотаһының анодлы окисланыуын минимумға еткерергә мөмкин икән, күҙәнәк көсөргәнешенең түбәнерәк булыуы (1,66 В) һәм ағымдағы ФА концентрацияһының юғарыраҡ булыуы (10 М) электрохимик ФА етештереүҙең хаҡын 0,74 АҠШ доллары/кг (электр энергияһына нигеҙләнгән) тиклем кәметәсәк. 0,068 доллар/кВтсәғ һәм 4,5 доллар/кг водород42. Өҫтәүенә, ҡасан берләштерелгән киләсәктәге прогноз хаҡы яңыртыла торған электр энергияһы $0.03/кВт/сәғ һәм водород $2.3/кг, FA канализация маҡсаты 1.3 миллионға тиклем кәмей, һөҙөмтәлә һуңғы прогноз хаҡы АҠШ $0.66/кг43. Был хәҙерге баҙар хаҡтары менән сағыштырырлыҡ. Шулай итеп, киләсәктә электрод материалдарына һәм конструкцияларына йүнәлтелгән тырышлыҡтар анодлаштырыуҙы тағы ла кәметә ала, шул уҡ ваҡытта күҙәнәктең түбән көсөргәнешендә эшләү мөмкинлеген бирә, юғары концентрациялы ЖК етештереү өсөн.
Йәмғеһе, беҙ өйрәнгән бер нисә нуль-арауыҡ МЭА структуралары өсөн CO2 ҡырмыҫҡа кислотаһы кәметергә һәм структура тәҡдим итте, составында композит алға йүнәлешле биполяр мембрана, шул иҫәптән перфорированный катион алмаштырыу мембрана (PECM) еңеләйтеү өсөн мембрана масса тапшырыу интерфейсы өсөн һөҙөмтәлә ҡырмыҫҡа кислотаһы. . Был конфигурация генерациялай> 96% ҡырмыҫҡа кислотаһы концентрацияһында тиклем 0.25 М (анод DI ағымы тиҙлеге 3.3 мл/мин). Юғары DI ағым тиҙлектәрендә (25 мл/мин), был конфигурация ток тығыҙлығын тәьмин иткән> 80% FE 200 мА/см2 1.7 В ҡулланып 25 см2 күҙәнәк майҙаны. Уртаса анодлы DI тиҙлектәрендә (10 мл/мин), PECM конфигурацияһы тотороҡло көсөргәнеш һәм юғары ҡырмыҫҡа кислотаһы FE кимәлен һаҡлай 55 сәғәт һынау 200 мА/см2. Сауҙала һатыуҙа булған катализаторҙар һәм полимер мембраналы материалдар ярҙамында өлгәшелгән юғары тотороҡлолоҡто һәм һайлап алыусанлыҡты уларҙы оптималь электрокатализаторҙар менән берләштереү юлы менән тағы ла арттырырға мөмкин. Артабанғы эштәр эш шарттарын, анод катализаторының һайлап алыусанлығын һәм ҡырмыҫҡа кислотаһының окисланыуын кәметергә мөмкинлек биргән МЭА структураһын көйләүгә йүнәлтеләсәк, һөҙөмтәлә түбән күҙәнәк көсөргәнешендә ағым һыуҙары күберәк концентрацияланған. Бында тәҡдим ителгән углекислый газды ҡорт кислотаһы өсөн ҡулланыу ябай алымы анолит һәм католит камераларына, сэндвич компоненттарына һәм махсус материалдарға ихтыяжды бөтөрә, шуның менән күҙәнәктәрҙең энергия һөҙөмтәлелеген арттыра һәм системаның ҡатмарлылығын кәметә, масштаблаштырыуҙы еңеләйтә. Тәҡдим ителгән конфигурация киләсәктә техник һәм иҡтисади яҡтан йәшәүгә һәләтле CO2 конверсиялау заводтарын үҫтереүҙең майҙансығын тәьмин итә.
Әгәр башҡаса күрһәтелмәһә, бөтә химик сортлы материалдар һәм иреткестәр алынғанса ҡулланылған. Висмут оксиды катализаторы (Bi2O3, 80 нм) АҠШ-тың тикшеренеүҙең наноматериалдары, Inc компанияһынан һатып алынған. Omnisolv® маркалы N-пропанол (nPA) һәм ультратаҙа һыу (18,2 Ом, Milli–Q® Advantage A10 һыу таҙартыу системаһы) Millipore Sigma компанияһынан һатып алынған. АСС сертификатлы метанол һәм ацетон VWR химия BDH® һәм Фишер химия, ярашлы рәүештә һатып алына. Полимер порошогы ацетон һәм метанол ҡатнашмаһы менән 1:1 нисбәтендә ҡатнаштырылған, 6,5 мас.% концентрациялы полимер дисперсияһы алынған. мл банкаға 20 г Bi2O3, ультратаҙа һыу, нПА һәм иономер дисперсияһын ҡатыштырып каталитик буяу әҙерләйбеҙ. Композицияла 30 мас.% катализатор, иономер менән катализаторға масса нисбәте 0,02 һәм спирттың һыуға масса нисбәте 2:3 (40 мас.% нПА) була. Ҡатнаштырыр алдынан ҡатнашмаға 70г Глен Миллс 5 мм цирконий шлифовка материалы өҫтәлгән. Өлгөләрҙе FisherbrandTM цифрлы шешә роликына 26 сәғәт дауамында 80 әйләнеш/мин тиҙлектә ҡуйғандар. Һөртөр алдынан буяуҙы 20 минут ултыртырға. Bi2O3 буяу ҡулланылған Qualtech автоматик аппликатор (QPI-AFA6800) ҡулланыу 1/2′′ х 16′′ лаборатория проводной заправка (RD махсуслыҡтары – 60 мил диаметры) 22°C. 5 мл каталитик буяу 7,5 х 8 дюймлы Sigraacet 39 BB углерод газы диффузия ташыусыһына (яғыулыҡ элементтарын һаҡлау) 55 мм/сек уртаса тиҙлектә штангалар һалыу юлы менән ҡулланылған. Был ҡапланған электродтарҙы мейескә күсерергә һәм 80 °C температурала киптерергә. Ҡаплау процесы стержень һәм һүрәттәр GDE ҡаплау күрһәтелгән һүрәттәрҙә S4a һәм b. Рентген флуоресценцияһы (РФ) приборы (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technologi Inc. АҠШ) раҫланы, ҡапланған GDE йөкләмәһе 3,0 мг Bi2O3/см2 тәшкил иткән.
Анион алмаштырыусы мембрана (АЭМ) һәм тишекле СЭМ булған композит мембрана конфигурациялары өсөн. ЦЭМ ҡатламы булараҡ номиналь ҡалынлығы 15 мкм булған Nafion NC700 (Chemours, АҠШ) ҡулланылған. Анодлы катализатор туранан-тура 0,83 иономер һәм углерод нисбәте һәм 25 см2 ҡаплау майҙаны менән ФЭМ өҫтөнә һиптерелгән. Анод катализаторы булараҡ 0,25 мг Pt/см2 йөкләмәһе менән ҙур өҫкө майҙаны булған (50 мас.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA ҡиммәтле металл) терәк платина ҡулланылған. Катализатор анод ҡатламы өсөн иономер булараҡ Nafion D2020 (Ion Power, АҠШ) ҡулланылған. ЦЭМ перфорацияһы 3 мм арауыҡта ЦЭМ пленкаһында параллель һыҙыҡтарҙы ҡырҡып башҡарыла. Перфорация процесының ентеклелеге S12b һәм c һүрәттәрендә күрһәтелгән. Рентген компьютер томографияһы ярҙамында перфорация арауығы 32,6 мкм булыуы раҫланды, был S12d һәм e һүрәттәрендә күрһәтелгән. Күҙәнәктәрҙе йыйыу ваҡытында катализатор менән ҡапланған тишекле СЭМ мембранаһы 25 см2 ҙурлыҡтағы Торай ҡағыҙына (5 мас.% ПТФЭ менән эшкәртелгән, Fuel Cell Store, АҠШ) ҡуйыла. Ҡалынлығы 25, 40 йәки 80 мкм булған АЭМ мембранаһы (PiperION, Versogen, АҠШ) ЦЭМ өҫтөнә, унан һуң ГДЭ катодына ҡуйылған. АЭМ мембранаһы 7,5 × 7,5 см киҫәктәргә ҡырҡып, бөтә ағым ҡырын ҡаплай һәм йыйыу алдынан 1 М калий гидроксиды иретмәһендә төнө буйы һыуытып алына. Анод һәм катод икеһе лә 18% оптималь GDE ҡыҫылыуына өлгәшеү өсөн етерлек ҡалынлыҡтағы ПТФЭ проставкалар ҡуллана. Аккумулятор йыйыу процесы тураһында ентекле мәғлүмәт S12a һүрәтендә күрһәтелгән.
Һынау ваҡытында йыйылған күҙәнәкте 60 °C (температураға бәйлелекте өйрәнеү өсөн 30, 60 һәм 80 °C) температурала тоталар, анодҡа 0,8 л/мин водород газы һәм катодҡа 2 л/мин углекислый газ бирәләр. Анодлы һәм катодлы һауа ағымдары ла 100% сағыштырмаса дымлылыҡта һәм 259 кПа абсолют катод баҫымында дымландырылған. Эш барышында катод газ ағымы 1 М КОН иретмәһе менән 2 мл/мин тиҙлек менән ҡатнаштырыла, катод катализаторы ятҡылығын утилләштереүгә һәм ион үткәреүсәнлегенә булышлыҡ итеү өсөн. мл/мин тиҙлек менән анод газы ағымын деионлаштырылған һыу менән бутап, анодта ҡырмыҫҡа кислотаһын сығарабыҙ. Ҡоролманың инеү һәм сығыу урындары тураһында мәғлүмәт S5 һүрәтендә күрһәтелгән. Катодтың сығарылған газында CO2 бар һәм CO һәм H2 барлыҡҡа килә. Һыу пары конденсатор аша сығарыла (2°С температурала түбән температуралы йылылыҡ алмаштырғыс). Ҡалған газ газ ваҡытын анализлау өсөн йыйыласаҡ. Анод ағымы шулай уҡ шыйыҡсаны газдан айырыу өсөн конденсатор аша үтәсәк. Ағынты һыуҙар таҙа флакондарға йыйыласаҡ һәм шыйыҡса хронометрияһы ярҙамында анализланасаҡ, етештерелгән ҡырмыҫҡа кислотаһының күләмен билдәләйәсәктәр. Электрохимик һынауҙар Гарми потенциостаты (эталон номеры 30К, Гамри, АҠШ) ярҙамында башҡарылған. Поляризация ҡойроғон үлсәү алдынан күҙәнәкте 2,5 мА/см2 сканерлау тиҙлеге менән һыҙыҡлы вольтамметрия ярҙамында 0-дан 250 мА/см2 диапазонында 4 тапҡыр кондиционлаштыралар. Поляризация ҡойроҡтары гальваностатик режимда алынған, күҙәнәкте билдәле бер ток тығыҙлығында 4 минут тотоп, катод газы һәм анолит шыйыҡсаһынан өлгөләр алыу алдынан.
Беҙ катод һәм анод потенциалдарын айырыу өсөн МЭА-ла водород эҙмә-эҙлекле электрод ҡулланабыҙ. Эталон электродтың төҙөлөшө S6а һүрәтендә күрһәтелгән. МЭА мембранаһын һәм эталон электродты тоташтырыу өсөн ион күпере булараҡ Нафион мембранаһы (Nafion 211, IonPower, АҠШ) ҡулланылған. Нафион таҫмаһының бер осо 1 см2 газ диффузия электродына (ГДЭ) тоташтырылған, унда 0,25 мг Рт/см2 (50 мас.% Рт/С, TEC10E50E, ТАНАКА ҡиммәтле металдар) 29BC углерод ҡағыҙына (Fuel USA Stoll) һибелгән. ). Махсус полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) аппаратура ҡулланыла газ тығыҙлау һәм яҡшы бәйләнеш тәьмин итеү өсөн GDE һәм Nafion таҫмалар, һәм эҙмә-эҙлекле электрод тоташтырыу өсөн яғыулыҡ элементтары аппаратура. Нафион таҫмаһының икенсе осо CEM батареяһының сығып торған ситенә тоташтырылған. S6b һүрәтендә МЭА менән интеграцияланған эҙмә-эҙлекле электродтың киҫелеше күрһәтелгән.
Ҡалдырылған газ конденсатор һәм газ-шыйыҡса сепараторы аша үткәндән һуң катодтан газ өлгөләре алына. Йыйылған газды 4900 Micro GC (10 мкм молекуляр иләк, Agilent) ярҙамында кәмендә өс тапҡыр анализлайҙар. Өлгөләр инерт күп ҡатлы алюминий фольга газ өлгөһө ҡаптарында SupelTM (Sigma-Aldrich) билдәләнгән ваҡыт эсендә (30 секунд) йыйылған һәм йыйылғандан һуң ике сәғәт эсендә микрогаз хроматографына ҡул менән индерелгән. Инъекция температураһы 110°С ҡуйылған. Углекислый газ (СО) һәм водород (Н2) йылытылған (105 °C) баҫымлы (28 функция) 10 м MS5A колонкаһында ташыусы газ булараҡ аргон (Matheson Gas-Matheson Purity) ҡулланып айырылған. Был тоташыуҙарҙы үҙ эсенә ҡуйылған йылылыҡ үткәреүсәнлеге детекторы (ТСД) ярҙамында асыҡлайҙар. ГХ хроматограммалары һәм CO һәм H2 калибровка ҡойроҡтары S7 һүрәтендә күрһәтелгән. Шыйыҡ ҡорт кислотаһы өлгөләре анодтан билдәләнгән ваҡыт эсендә (120 секунд) йыйыла һәм 0,22 мкм ПТФЭ шприц фильтры ярҙамында 2 мл флаконға фильтрлана. Флакондарҙағы шыйыҡ продукттар Agilent 1260 Infinity II биоинерт юғары етештереүсәнле шыйыҡ хроматография (ВЭЖХ) системаһы ярҙамында анализланған, уға 20 мкл өлгө автопробирка (G5668A) аша 4 мМ көкөрт кислотаһы (H2SO4) күсмә фазаһы менән индерелгән. ) 0,6 мл/мин тиҙлектә (дүртенсе насос G5654A). Продукция айырылған йылытылған (35°C, колонка мейес G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 мм (Био-Рад) алдынан Микро-Һаҡсы Катион Н һаҡсы колонкаһы. Ҡырмыҫҡа кислотаһы диодлы массив детекторы (DAD) ярҙамында асыҡланған. 210 нм тулҡын оҙонлоғонда һәм 4 нм үткәреү киңлегендә үҫешә. HPL хроматограммаһы һәм ҡырмыҫҡа кислотаһы стандарт калибровка ҡойроғо күрһәтелгән һүрәттә S7.
Газ продукттары (СО һәм Н2) FE түбәндәге тигеҙләмә ярҙамында иҫәпләнә, ә газдың дөйөм моле идеаль газ тигеҙләмәһе ярҙамында иҫәпләнә:
Улар араһында: \({n}_{i}\): электрохимик реакциялағы электрондар һаны. \(F\): Фарадей константаһы. \({C}_{i}\): ВЭЖХ шыйыҡ продукт концентрацияһы. \(V\): t билдәләнгән ваҡыт эсендә йыйылған шыйыҡса өлгөһө күләме. \(j\): ток тығыҙлығы. \(A\): Электродтың геометрик майҙаны (25 см2). \(t\): үлсәү ваҡыты арауығы. \(Р\): абсолют баҫым. \({x}_{i}\): ГК ярҙамында билдәләнгән газдың моль проценты. \(R\): газ константаһы. \(Т\): температура.
Анодлы катиондар концентрацияһы индуктив парлы плазма атом-эмиссия спектроскопияһы (ICP-OES) ярҙамында һанлаштырылған. Анодҡа һыу үткәреү йәки диффузия алыу мөмкинлеге булған катиондарға Ti, Pt, Bi һәм K инә. K-нан башҡа, башҡа бөтә катиондар ҙа асыҡлау сигенән түбәнерәк була. Иретмәлә иондар барлыҡҡа килтерә, анодтан протондар йәки башҡа катиондар менән парлашырға сыға. Шуға күрә ҡырмыҫҡа кислотаһының таҙалығын 100 тип иҫәпләргә мөмкин.
Формат/ФА етештереү билдәле бер МЭА конфигурацияһын ҡулланып ҡулланылған электр энергияһының бер кВт-сәғ етештерелгән ФА күләмен күрһәтә, моль/кВт-сәғ. Ул ток тығыҙлығы, күҙәнәк көсөргәнеше һәм аныҡ эш шарттарында Фарадей һөҙөмтәлелегенә нигеҙләнеп иҫәпләнә.
Дөйөм масса балансынан сығып, анодта окисланған ҡырмыҫҡа кислотаһы күләмен иҫәпләгеҙ. Катодта өс конкурент реакция бара: водород эволюцияһы, СО2-ның СО-ға ҡайтарылыуы һәм СО2-ның ҡырмыҫҡа кислотаһына ҡайтарылыуы. Сөнки беҙ ҡорт кислотаһы окисланыу процесы Антон, ҡорт кислотаһы FE ике өлөшкә бүленергә мөмкин: ҡорт кислотаһы йыйыу һәм ҡорт кислотаһы окисланыу. Дөйөм масса балансын түбәндәгесә яҙырға мөмкин:
Беҙ ҡулланған ГХ күләмдәре ҡорт кислотаһы, водород, һәм CO йыйылған ВЭЖХ. Шуныһы иғтибарға лайыҡ: ҡорт кислотаһының күпселек өлөшө анодтан өҫтәмә һүрәттә күрһәтелгән S5 ҡоролмаларын ҡулланып йыйылған. Катод камераһынан йыйылған формальдектың күләме әһәмиәтһеҙ, яҡынса ике тәртипкә кәмерәк, дөйөм СК күләменең 0,5%-ынан да кәмерәк тәшкил итә.
Бында ҡулланылған өҙлөкһөҙ транспорт моделе ошондай уҡ системалар буйынса элекке эштәргә нигеҙләнгән34. Электрон һәм ион үткәргес фазаларҙа һыу концентрацияһын һәм электростатик потенциалды билдәләү өсөн Пуассон-Нерст-Планк (ПНП) ​​тигеҙләмәләренең парлы системаһы ҡулланыла. СИ-ла нигеҙендә ятҡан тигеҙләмәләр һәм модель геометрияһы тураһында ентекле күҙәтеү бирелгән.
Был система һигеҙ һыулы матдәнең концентрацияһын билдәләй (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \рм{О}}}}}}}_{2 \һул ({{{{\рм{aq}^}}}}\уң)}\ ), \({{{\}}}}\уң)}\), \({{{}}}}}\уң)}\ \ ({{{{\рм{О}}}}}{{{{{{\рм{H}}}}}}^{-}\), \({{{{{ \рм{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{\рм{СО}}}}}}_ ({{{\рм{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) һәм \({{{{{\rm{K}}}}}^{+}\)), электростатик потенциал ионлы үткәргес фазала һәм (\)(phi_{I катод электрон үткәреүсәнлеге. Электростатик потенциалдар фазаларҙа (\({\phi }_{A}\) һәм \({\phi }_{С}\) ярашлы рәүештә). Уның урынына локаль электр нейтралитеты ла, заряд бүлеүҙең функциялары ла тормошҡа ашырылмай, йыһан заряды өлкәһе туранан-тура Пуассон тигеҙләмәһе ярҙамында хәл ителә; Был алым беҙгә туранан-тура моделләштереү мөмкинлеге бирә Доннан отталкивание эффекты CEM|AEM, CEM|Пора, һәм AEM|Пора интерфейстары. Бынан тыш, катализатор анод һәм катод ҡатламдарында заряд транспортын һүрәтләү өсөн пористый электродтар теорияһы (ПЭТ) ҡулланыла. Авторҙар белешмәһе буйынса, был хеҙмәт ПЭТ-ты күп һанлы йыһан зарядлы төбәктәре булған системаларҙа тәүге ҡулланыу булып тора.
8.0 кеВ рентген сығанағы, абсорбция һәм киң ялан режимдары, һүрәттең синтезы менән Zeiss Xradia 800 Ultra ҡулланып GDE BOT һәм EOT катод өлгөләре тикшерелде. -90°-тан 90°-ҡа тиклем 50 секунд экспозиция ваҡыты менән 901 һүрәт йыйылған. Реконструкция 64 нм воксел ҙурлығында артҡы проекция фильтры ярҙамында башҡарылған. Сегментация һәм киҫәксәләр ҙурлығы таралыуын анализлау махсус яҙылған код ҡулланып башҡарылған.
Электрон микроскопик характеристика биреүҙең эпоксид смолаға һынау МЭА-ларын алмаз бысағы менән ультранәҙек ҡырҡыуға әҙерлектә индереүҙе күҙ уңында тота. Һәр МЭА-ның киҫелеше 50-нән 75 нм ҡалынлыҡҡа тиклем ҡырҡылған. Сканирлау тапшырыу электрон микроскопияһы (STEM) һәм энергия дисперсиялы рентген спектроскопияһы (EDS) үлсәүҙәре өсөн Talos F200X тапшырыу электрон микроскобы (Thermo Fisher Scientific) ҡулланылған. Микроскоп 4 тәҙрәһеҙ SDD детекторы булған EDS Super-X системаһы менән йыһазландырылған һәм 200 кВ-та эшләй.
кВ һәм 40 мА ҡөҙрәттә эшләгән Ni-фильтрланған Cu Kα нурланышы менән Bruker Advance D8 порошок рентген дифрактометрында порошок рентген дифракцияһы өлгөләре (PXRD) алынған. Сканирование диапазоны 10°-тан 60°-ҡа тиклем, аҙым ҙурлығы 0,005°, мәғлүмәттәр алыу тиҙлеге бер аҙымға 1 секунд тәшкил итә.
Bi2O3 Bi L3 катализаторы ситендәге RAS спектры өйҙә эшләнгән күҙәнәк ярҙамында потенциал функцияһы булараҡ үлсәнә. Bi2O3 каталитик иономер буяу әҙерләнгән 26,1 мг Bi2O3 ҡулланып 156,3 мкл иономер иретмәһе (6,68%) һәм 1 М КОН, һыу (157 мкл) һәм изопропил спирты (104 мкл) менән нейтралләштерелгән, иономер буяу алыу өсөн. Катализатор коэффициенты 0,4 тәшкил итә. Буяу графен биттәренә тура мөйөшлө таптарҙа (10×4 мм) Bi2O3 катализаторы йөкләмәһе 0,5 мг/см2 еткәнсе һөртөлгән. Ҡалған графен битендә был урындарҙы электролиттан айырыу өсөн Каптон менән ҡаплана. Катализатор менән ҡапланған графен бит ике PTFEs араһында индерелгән һәм күҙәнәк тәненә нығытылған (PEEK) винттар менән, һүрәт S8. Эталон электрод булып Hg/HgO (1 М NaOH), ә ҡаршы электрод булып углерод ҡағыҙы хеҙмәт иткән. Hg/HgO эҙмә-эҙлекле электрод платина сым ярҙамында калибрланған водород менән туйындырылған 0,1 М KOH батырылған бөтә үлсәү потенциалдарын кире ҡайтарыла торған водород электроды (RHE) шкалаһына үҙгәртеп ҡороу өсөн. РСД спектрҙары 0,1 М КОН-ға батырылған, 30 °C-ҡа тиклем йылытылған Bi2O3/графен лист эш электродының потенциалын күҙәтеү юлы менән алынған. Электролит батареяла әйләнә, күҙәнәктең аҫҡы өлөшөндә электролит инеү урыны, ә сығыу урыны өҫкө өлөшөндә була, был электролиттың күперткеләр барлыҡҡа килгәндә катализатор ҡатламы менән бәйләнешкә инеүен тәьмин итә. Эш электрод потенциалын контролдә тотоу өсөн CH Instruments 760e потенциостат ҡулланылған. Потенциал эҙмә-эҙлеге асыҡ схема потенциалы була: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 һәм +700 мВ РЭЭ-ға бәйле. Бөтә iR потенциалдары көйләнгән.
10-сы канал, алдынғы фотон сығанағы (APS), Аргонна милли флуоресценция лабораторияһында рентген абсорбцияһы нәфис структураһы (XAFS) спектроскопияһы үткәрелгән. Милли модель үлсәү лабораторияһы. Рентген энергияһын көйләү өсөн шыйыҡ азот менән һыуытылған ике кристалллы Si(111) монохроматоры, гармоник составын кәметергә родий менән ҡапланған көҙгө ҡулланылған. Сканирование энергиялары 13200-ҙән 14400 эВ-ҡа тиклем үҙгәргән, ә флуоресценцияны фильтрҙарһыҙ йәки Соллер ярсыҡтарһыҙ 5 × 5 кремний PIN-диодлы массив ярҙамында үлсәгәндәр. Икенсе сығарылыштың нуль киҫелеш энергияһы Pt фольганың L2 сите аша 13271,90 эВ-та калибрлана. Электрохимик күҙәнәктең ҡалынлығы арҡаһында эталондың спектрын бер юлы үлсәү мөмкинлеге булмаған. Шулай итеп, инцидент рентген энергияһының иҫәпләнгән сканерҙан сканерға үҙгәреше тәжрибә барышында ҡабатланған үлсәүҙәргә нигеҙләнеп ±0,015 эВ тәшкил итә. Bi2O3 ҡатламының ҡалынлығы флуоресценцияның билдәле дәрәжәлә үҙ-үҙен һеңдереүенә килтерә; электродтар төшкән нурға һәм детекторға ҡарата ныҡлы йүнәлеште һаҡлай, бөтә сканерлауҙарҙы ла бер үк тиерлек итә. Яҡын ҡыр XAFS спектры висмуттың окисланыу хәлен һәм химик формаһын билдәләү өсөн Bi һәм Bi2O3 стандарттарының XANES өлкәһе менән сағыштырыу юлы менән Athena программа тәьминәтенең һыҙыҡлы комбинациялы тура килтереп алгоритмын ҡулланып (0.9.26 версияһы) ҡулланылған. коды буйынса ИФЕФФИТ 44.
Был мәҡәләләге һандарҙы һәм был тикшеренеүҙең башҡа һығымталарын раҫлаусы мәғлүмәттәрҙе тейешле авторҙан нигеҙле үтенес буйынса алырға мөмкин.
Крэндалл Б.С., Брикс Т., Вебер Р.С. һәм Цзяо Ф. Йәшел медиа тәьмин итеү селтәрҙәрен техно-иҡтисади баһалау Н2. Энергия яғыулыҡтары 37, 1441—1450 (2023).
Йәшел водородты һаҡлау һәм тапшырыу: ҡырмыҫҡа кислотаһын юғары әүҙемлекле бер төрлө һәм гетероген катализаторҙар ҡулланып дегидрогенизациялау. халыҡ-аралыҡҡа эйә. Й. Гидрог. Энергия 47, 11694—11724 (2022).
Ние, Р. и др. Һуңғы ваҡытта гетероген күсеү металл катализаторҙары аша ҡырмыҫҡа кислотаһын каталитик күсермә гидрогенлаштырыуҙа алға китеш. АКС каталогы. 11, 1071—1095 (2021).
Рәхими, А., Ульбрих, А., Кун, Дж. Дж., һәм Штал, С. С. Ҡырмыҫҡа кислотаһы индуцированный деполимеризация окисланған лигнин ароматик берләшмәләргә. Тәбиғәт 515, 249—252 (2014).
Шулер Э. и др. Ҡырмыҫҡа кислотаһы CO 2 утилләштереү өсөн төп аралыҡ булып хеҙмәт итә. йәшел. Химик. 24, 8227–8258 (2022).
Чжоу, Х. и др. Тиҙ емерек булмаған фракционирование (≤15 мин) биомасса ҡулланып ағым-аша ҡорт кислотаһы өсөн дөйөм көсәйтергә углевод һәм лигнин составы. Химия һәм химия 12, 1213—1221 (2019).
Кальви, Ч. Х. и др. Адаптив лаборатория эволюцион мәғлүмәт инженерияһы ярҙамында формат өҫтөндә Cupriavidus некаторы H16 үҫешен көсәйткән. Метаболиттар. инженер. 75, 78—90 (2023).
Ишай, О. һәм Линднер, С.Н. Гонсалес де ла Круз, Дж., Тененбоим, Х. һәм Бар-Эвен, А. Форматтар биоиҡтисады. ағымдағы. Фекер. Химик. биологияһы. 35, 1–9 (2016).