Рәхмәт һеҙгә nature.com сайтына ингәнегеҙ өсөн. Һеҙ ҡулланған браузер версияһында CSS ярҙамы сикләнгән. Иң яҡшы тәжрибә өсөн, беҙ һеҙгә кәңәш итәбеҙ, тип ҡулланырға һуңғы браузер версияһы (йәки һүндерергә совместимость режимы Internet Explorer). Өҫтәүенә, даими ярҙам тәьмин итеү өсөн, был сайтта стилдәр йәки JavaScript булмаясаҡ.
Был тикшеренеүҙең NH4+ ҡушылмаларының һәм орлоҡ нисбәтенең үҫеш механизмына һәм никель сульфаты гексагидратының өҙлөкһөҙ һыуытыу кристаллизацияһы аҫтында эшмәкәрлегенә йоғонтоһон тикшергән, NH4+ ҡушылмаларының үҫеш механизмына, никельдең термик үҙенсәлектәренә һәм функциональ сульфат гексагидрат төркөмдәренә йоғонтоһон тикшергән. Түбән ҡушылмалар концентрацияһында Ni2+ һәм NH4+ иондары SO42− менән бәйләү өсөн конкуренцияға сыға, һөҙөмтәлә кристалдар етештереүсәнлеге һәм үҫеш тиҙлеге кәмей һәм кристалллашыуҙы әүҙемләштереү энергияһы арта. Юғары ҡушылмалар концентрацияһында NH4+ иондары кристалл структураһына ҡушылып, ҡатмарлы тоҙ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыҡҡа килтерә. Ҡатмарлы тоҙ барлыҡҡа килтергәндә кристалдар етештереүсәнлеге һәм үҫеш тиҙлеге арта һәм кристалллашыуҙы әүҙемләштереү энергияһы кәмей. NH4+ иондарының юғары һәм түбән концентрацияһының булыуы решетканың боҙолоуына килтерә, ә кристалдар 80 °C тиклем температурала термик тотороҡло була. Бынан тыш, NH4+ ҡушылмаларының кристалл үҫеш механизмына йоғонтоһо орлоҡ нисбәтенә ҡарағанда ҙурыраҡ. Ҡасан бысраҡлыҡ концентрацияһы түбән, бысраҡлыҡ еңел беркетелгән кристалл; концентрацияһы юғары булғанда, бысраҡлыҡты кристаллға еңел генә индерә. Орлоҡ нисбәте кристалл етештереүсәнлеген ныҡ арттыра һәм кристалл таҙалығын бер аҙ яҡшырта ала.
Никель сульфаты гексагидраты (NiSO4 6H2O) хәҙер төрлө тармаҡтарҙа, шул иҫәптән батареялар етештереүҙә, гальванизациялауҙа, катализаторҙарҙа, хатта аҙыҡ-түлек, май һәм хушбуй етештереүҙә ҡулланылған тәнҡитле материал булып тора. 1,2,3 Уның әһәмиәте электр транспорты тиҙ үҫешкән һайын арта, улар никель нигеҙендәге литий-ион (LiB) батареяларына ныҡ таяна. 2030 йылға тиклем NCM 811 кеүек юғары никель иретмәләрен ҡулланыу өҫтөнлөк итер тип көтөлә, был никель сульфаты гексагидратына ихтыяжды тағы ла арттырасаҡ. Әммә ресурстар сикләнгәнлектән етештереү ихтыяждың артыуынан ҡалышмай, тәҡдим менән ихтыяж араһында айырма барлыҡҡа килә. Был ҡытлыҡ ресурстар етешмәүе һәм хаҡтар тотороҡлолоғо тураһында борсолоуҙар тыуҙырҙы, юғары таҙалыҡтағы, тотороҡло батарея никель сульфатын һөҙөмтәле етештереү кәрәклеген билдәләне. 1,4.
Никель сульфаты гексагидратын етештереүгә дөйөм алғанда кристалллаштырыу юлы менән өлгәшелә. Төрлө ысулдар араһында һыуытыу ысулы киң ҡулланылған ысул булып тора, ул энергияны аҙ ҡулланыу һәм юғары таҙалыҡтағы материалдар етештереү мөмкинлеге өҫтөнлөктәренә эйә. 5,6 өҙлөкһөҙ һыуытыу кристаллизацияһы ярҙамында никель сульфаты гексагидратының кристаллизацияһы буйынса тикшеренеүҙәр һиҙелерлек алға китешкә өлгәште. Әлеге ваҡытта тикшеренеүҙең күбеһе температура, һыуытыу тиҙлеге, орлоҡ күләме һәм рН кеүек параметрҙарҙы оптимальлаштырыу юлы менән кристаллашыу процесын яҡшыртыуға йүнәлтелгән. 7,8,9 Маҡсат – алынған кристалдар кристаллы етештереүсәнлеген һәм таҙалығын арттырыу. Әммә был параметрҙарҙы комплекслы өйрәнеүгә ҡарамаҫтан, ҡушылмалар, бигерәк тә аммиак (NH4+) кристалллашыу һөҙөмтәләренә йоғонтоһона иғтибар итеүҙә әле лә ҙур айырма бар.
Никель кристалллаштырыу өсөн ҡулланылған никель иретмәһендә аммиак ҡушылмалары экстракция процесында аммиак ҡушылмалары булыуы арҡаһында булыуы ихтимал. Аммиак йыш ҡына һабынландырыусы матдә булараҡ ҡулланыла, ул никель иретмәһендә NH4+ эҙҙәрен ҡалдыра. 10,11,12 Аммиак ҡушылмаларының һәр ерҙә булыуына ҡарамаҫтан, уларҙы кристалл төҙөлөшө, үҫеш механизмы, йылылыҡ үҙенсәлектәре, таҙалыҡ һ.б. Улар тәьҫире буйынса сикләнгән тикшеренеүҙәр мөһим, сөнки ҡушылмалар кристалдар үҫешенә ҡамасаулай йәки үҙгәртә ала, ҡайһы бер осраҡтарҙа ингибиторҙар булып эшләй, метастабиль һәм тотороҡло кристаллик формалар араһында күсеүгә йоғонто яһай. 13,14 Был эффекттарҙы аңлау, шуға күрә сәнәғәт күҙлегенән ҡарағанда тәнҡитле, сөнки ҡушылмалар продукция сифатын боҙа ала.
Аныҡ һорауға таянып, был тикшеренеүҙең маҡсаты аммиак ҡушылмаларының никель кристалдары үҙенсәлектәренә йоғонтоһон тикшерергә йүнәлтелгән. Бысраҡлыҡтар тәьҫирен аңлап, уларҙы контролдә тотоу һәм кире йоғонтоһон минимумға еткерер өсөн яңы алымдар эшләргә мөмкин. Был тикшеренеүҙең шулай уҡ ҡушылмалар концентрацияһы һәм орлоҡ нисбәтендәге үҙгәрештәр араһындағы бәйләнеш тикшерелгән. Орлоҡ етештереү процесында киң ҡулланылғанлыҡтан, был тикшеренеүҙең орлоҡ параметрҙары ҡулланылған, һәм был ике фактор араһындағы бәйләнеште аңлау мөһим. 15 Был ике параметр эффекты кристалл етештереүсәнлеген, кристалл үҫеш механизмын, кристалл төҙөлөшөн, морфологияһын һәм таҙалығын өйрәнеү өсөн ҡулланылған. Бынан тыш, NH4+ ҡушылмаларының ғына йоғонтоһонда кристалдар кинетик ҡылыҡтары, йылылыҡ үҙенсәлектәре һәм функциональ төркөмдәре артабан тикшерелгән.
Был тикшеренеүҙең материалдары булып никель сульфаты гексагидраты (NiSO 6H2O, ≥ 99,8%) GEM тәьмин итә; аммиак сульфаты ((NH)SO, ≥ 99%) Тяньцзинь Хуашенг компанияһынан һатып алынған; дистиллированный һыу. Ҡулланылған орлоҡ кристаллы NiSO 6H2O була, ваҡланған һәм эләктерелгән, 0,154 мм ҙурлыҡтағы бер тигеҙ киҫәксәләр алынған. 1-се таблицала һәм 1-се һүрәттә NiSO 6H2O үҙенсәлектәре күрһәтелгән.
NH4+ ҡушылмаларының һәм орлоҡ нисбәтенең никель сульфаты гексагидратының кристаллашыуына йоғонтоһо өҙлөкһөҙ һыуытыу ярҙамында тикшерелгән. Бөтә тәжрибәләр ҙә башланғыс температурала 25 °C үткәрелгән. 25 °C кристаллизация температураһы итеп фильтрация ваҡытында температураны контролдә тотоу сикләүҙәрен иҫәпкә алып һайланған. Кристалллашыуҙы түбән температуралы Бухнер воронкаһы ярҙамында эҫе иретмәләрҙе фильтрлау ваҡытында температураның ҡапыл үҙгәреүе арҡаһында тыуҙырырға мөмкин. Был процесс кинетикаға, ҡушылмаларҙы үҙләштереүгә һәм төрлө кристалл үҙенсәлектәренә һиҙелерлек йоғонто яһай ала.
Никель иретмәһен тәүҙә 224 г NiSO4 6H2O 200 мл дистиллированный һыуҙа иретеп әҙерләйҙәр. Һайланған концентрация өҫтөнән туйындырыуға (S) = 1,109 тура килә. Артыҡ туйындырыу иретелгән никель сульфаты кристалдарының 25 °C температурала никель сульфаты гексагидратының эретелгәнлеге менән сағыштырыу юлы менән билдәләнгән. Температураны тәүге температураға төшөргәндә үҙ-үҙенән кристалллашыуҙы булдырмау өсөн түбәнге өҫтөнлөклө туйындырыу һайланған.
NH4+ иондары концентрацияһының кристалллашыу процесына йоғонтоһо никель иретмәһенә (NH4)2SO4 өҫтәп тикшерелгән. Был тикшеренеүҙең NH4+ иондары концентрацияһы 0, 1,25, 2,5, 3,75 һәм 5 г/л тәшкил иткән. Иретмә 60 °C 30 минут йылытыла, шул уҡ ваҡытта 300 әйләнеш/мин тиҙлектә болғата, бер тигеҙ ҡатнаштырыуҙы тәьмин итеү өсөн. Артабан иретмәне кәрәкле реакция температураһына тиклем һыуыталар. °C температураға еткәс, иретмәгә төрлө күләмдә орлоҡ кристалдары (орлоҡ нисбәте 0,5%, 1%, 1,5% һәм 2%) ҡушыла. Орлоҡ нисбәте орлоҡтоң ауырлығын эретмәләге NiSO4 6H2O ауырлығы менән сағыштырыу юлы менән билдәләнгән.
Орлоҡ кристалдарын иретмәгә ҡушҡандан һуң кристаллашыу процесы тәбиғи рәүештә бара. Кристалллашыу процесы 30 минут дауам иткән. Иретмәне фильтр пресы ярҙамында фильтрлайҙар, тупланған кристалдарҙы иретмәнән артабан айыралар. Фильтрация процесында кристалдарҙы даими рәүештә этанол менән йыуалар, был рекристаллизация мөмкинлеген минималь кимәлгә еткерә һәм иретмәләге бысраҡтар кристалдар өҫтөнә йәбешеүен минималь кимәлгә еткерә. Кристаллдарҙы йыуыу өсөн этанол һайланған, сөнки кристалдар этанолда иремәй. Фильтрланған кристалдарҙы 50 °C температурала лаборатор инкубаторға урынлаштыралар. Был тикшеренеүҙең ентекле эксперименталь параметрҙары 2-се таблицала күрһәтелгән.
Кристалл структураһы ХРТ приборы (SmartLab SE—HyPix-400) ярҙамында билдәләнгән һәм NH4+ берләшмәләренең булыуы асыҡланған. Кристалл морфологияһын анализлау өсөн SEM характеристикаһы (Apreo 2 HiVac) башҡарылған. Кристаллдарҙы термик үҙенсәлектәре ТГА приборы (ТГ-209-F1 Libra) ярҙамында билдәләнгән. Функциональ төркөмдәр ФТИР (ЯСКО-ФТ/ИР-4Х) ярҙамында анализланған. Өлгөнең таҙалығы ИКП-МС приборы (Prodigy DC Arc) ярҙамында билдәләнгән. Өлгө 0,5 г кристалдарҙы 100 мл дистиллированный һыуҙа иретеп әҙерләнгән. Кристалллаштырыу етештереүсәнлеге (х) сығыш кристалының массаһын инеү кристалының массаһына (1) формулаһы буйынса бүлеп иҫәпләнгән.
бында x — 0-дан 1-гә тиклем үҙгәргән кристалдар етештереүсәнлеге, mout — сығыш кристалдарының ауырлығы (g), min — инеү кристалдарының ауырлығы (g), msol — эретмәләге кристалдар ауырлығы, mseed — орлоҡ кристалдарының ауырлығы.
Кристаллизация етештереүсәнлеге артабан тикшерелгән, кристалл үҫеш кинетикаһын билдәләү һәм активлаштырыу энергияһы ҡиммәтен баһалау өсөн. Был тикшеренеүҙе 2% сәсеү нисбәте һәм элекке кеүек үк эксперименталь процедура менән башҡарғандар. Изотермик кристаллизация кинетикаһы параметрҙары төрлө кристаллизация ваҡытында (10, 20, 30 һәм 40 минут) һәм башланғыс температурала (25, 30, 35 һәм 40 °C) кристалл етештереүсәнлеген баһалау юлы менән билдәләнгән. Һайланған концентрациялар башланғыс температурала 1,109, 1,052, 1 һәм 0,953 өҫтәмә туйындырыу (S) ҡиммәттәренә тура килә. Артыҡ туйындырыу ҡиммәте иретелгән никель сульфаты кристалдарының эретелгәнлеген башланғыс температурала никель сульфаты гексагидратының эретелгәнлеге менән сағыштырыу юлы менән билдәләнгән. Был тикшеренеүҙең 200 мл һыуҙа төрлө температурала ҡушылмаларһыҙ NiSO4 6H2O эреүсәнлеге 2-се һүрәттә күрһәтелгән.
Джонсон-Мейл-Аврами (JMA теорияһы) изотермик кристаллашыу тәртибен анализлау өсөн ҡулланыла. JMA теорияһы һайлана, сөнки кристаллашыу процесы иретмәгә орлоҡ кристалдары өҫтәлмәйенсә бармай. JMA теорияһы түбәндәгесә һүрәтләнә:
Ҡайҙа x(t) t ваҡытта күсеүҙе, k күсеү тиҙлеге константаһын, t күсеү ваҡытын, n Аврами индексын күрһәтә. 3-сө формула (2) формулаһынан алынған. Кристалллашыуҙың активлашыу энергияһы Аррениус тигеҙләмәһе ярҙамында билдәләнә:
Ҡайҙа kg — реакция тиҙлеге константаһы, k0 — константа, Eg — кристалл үҫешенең активлашыу энергияһы, R — моляр газ константаһы (R=8,314 Дж/моль К), T — изотермик кристалллашыу температураһы (K).
3а һүрәтендә күрһәтелгәнсә, сәсеү нисбәте һәм легирлаусы концентрацияһы никель кристалдарының етештереүсәнлегенә йоғонто яһай. Иретмәлә легирлаусы концентрацияһы 2,5 г/л тиклем артҡанда, кристалл сығышы 7,77%-тан 6,48%-ҡа тиклем (орлоҡ нисбәте 0,5%) һәм 10,89%-тан 10,32%-ҡа тиклем (орлоҡ нисбәте 2%) кәмей. Артабан легирлаусы концентрацияның артыуы кристалл етештереүсәнлегенең тейешле кимәлдә артыуына килтерә. Иң юғары уңыш сәсеү нисбәте 2%, легирлаусы матдә концентрацияһы 5 г/л булғанда 17,98%-ҡа еткән. Легирлаусы матдә концентрацияһының артыуы менән кристалл етештереүсәнлеге схемаһының үҙгәргәне кристалл үҫеш механизмының үҙгәргәне менән бәйле булыуы ихтимал. Легирлаусы концентрацияһы түбән булғанда Ni2+ һәм NH4+ иондары SO42− менән бәйләнеш өсөн көрәшә, был никельдең эретмәлә эретелгәнлегенең артыуына һәм кристалл етештереүсәнлегенең кәмеүенә килтерә. 14 Ҡасан ҡушылмалар концентрацияһы юғары булғанда, конкуренция процесы һаман да бара, әммә ҡайһы бер NH4+ иондары никель һәм сульфат иондары менән координацияланып, никель аммиак сульфатының икеләтә тоҙон барлыҡҡа килтерә. 16 Икеләтә тоҙ барлыҡҡа килтереүҙең эретелгән матдәнең эретелгәнлеге кәмеүенә килтерә, шуның менән кристалл етештереүсәнлеге арта. Сәсеү нисбәтен арттырыу кристалл уңышын даими яҡшыртырға мөмкин. Орлоҡтар ядроланыу процесын һәм үҙ-үҙенән кристалдар үҫешен башлай ала, улар иретелгән иондарҙы ойоштороу һәм кристалдар барлыҡҡа килтерер өсөн башланғыс өҫкө майҙанды тәьмин итә. Сәсеү нисбәте артҡан һайын иондарҙы ойоштороу өсөн башланғыс өҫкө майҙаны арта, шуға күрә күберәк кристалдар барлыҡҡа килергә мөмкин. Шуға күрә сәсеү нисбәтен арттырыу кристалдар үҫеш тиҙлегенә һәм кристалдар уңышына туранан-тура йоғонто яһай. 17
NiSO4 6H2O параметрҙары: (а) кристалл етештереүсәнлеге һәм (б) никель иретмәһенең рН-ы инокуляцияға тиклем һәм унан һуң.
3б һүрәтендә күрһәтелгәнсә, орлоҡ нисбәте һәм легирлаусы концентрацияһы орлоҡ өҫтәүгә тиклем һәм унан һуң никель иретмәһенең рН-ына йоғонто яһай. Иретмәнең рН-ын күҙәтеү маҡсаты — иретмәләге химик тигеҙлектең үҙгәрештәрен аңлау. Орлоҡ кристалдарын өҫтәр алдынан иретмәнең рН-ы Н+ протондарын сығарыусы NH4+ иондары булыуы арҡаһында кәмеүгә ынтыла. Легирлаусы матдәнең концентрацияһын арттырыу һөҙөмтәһендә күберәк Н+ протондары сығарыла, шуның менән иретмәнең рН-ы кәмей. Орлоҡ кристалдарын ҡушҡандан һуң бөтә иретмәләрҙең рН-ы арта. рН тенденцияһы кристалл етештереүсәнлеге тенденцияһы менән ыңғай бәйле. Иң түбән рН ҡиммәте легирлаусы матдә концентрацияһы 2,5 г/л һәм орлоҡ нисбәте 0,5% булғанда алынған. Легирлаусы концентрацияһы 5 г/л тиклем артҡан һайын иретмәнең рН-ы арта. Был күренеш бик аңлашыла, сөнки эретмәлә NH4+ иондарының булыуы йә һеңдерелеү арҡаһында, йә инклюзия арҡаһында, йә кристалдар тарафынан NH4+ иондарының һеңдерелеүе һәм инклюзияһы арҡаһында кәмей.
Артабан кристалдар үҫешенең кинетик ҡылыҡтарын билдәләү һәм кристалдар үҫешенең активлашыу энергияһын иҫәпләү өсөн кристалдар етештереүсәнлеге буйынса тәжрибәләр һәм анализдар үткәрелә. Изотермик кристаллизация кинетикаһы параметрҙары ысулдар бүлегендә аңлатылған. 4-се һүрәттә Джонсон-Мел-Аврами (JMA) графигы күрһәтелгән, ул никель сульфаты кристалдары үҫешенең кинетик ҡылыҡтарын күрһәтә. График ln[− ln(1− x(t))] ҡиммәтен ln t ҡиммәтенә ҡаршы төҙөү юлы менән төҙөлгән (3-сө тигеҙләмә). Градиент ҡиммәттәре графиктан алынған JMA индексы (n) ҡиммәттәренә тура килә, улар үҫешкән кристаллдың үлсәмдәрен һәм үҫеш механизмын күрһәтә. Ә өҙөү ҡиммәте үҫеш темпын күрһәтә, был даими ln k менән күрһәтелә. JMA индексы (n) ҡиммәттәре 0,35-тән 0,75-кә тиклем үҙгәрә. Был n ҡиммәте кристалдар бер үлсәмле үҫешкә эйә булыуын һәм диффузия менән идара ителгән үҫеш механизмы буйынса барыуын күрһәтә; 0 < n < 1 бер үлсәмле үҫеште, ә n < 1 диффузия менән контролдә тотолған үҫеш механизмын күрһәтә. 18 Температураның артыуы менән даими k үҫеш тиҙлеге кәмей, был түбән температурала кристаллашыу процесының тиҙерәк барыуын күрһәтә. Был түбән температурала иретмәнең артыҡ туйындырылыуының артыуы менән бәйле.
Джонсон-Мел-Аврами (JMA) никель сульфаты гексагидратының төрлө кристаллизация температураһында графиктары: (а) 25 °C, (б) 30 °C, (в) 35 °C һәм (г) 40 °C.
Легирующий матдәләр өҫтәү бөтә температураларҙа ла үҫеш тиҙлегенең бер үк ҡалыптарын күрһәткән. Легирлаусы матдә концентрацияһы 2,5 г/л булғанда кристалдар үҫеше тиҙлеге кәмей, ә легирлаусы матдә концентрацияһы 2,5 г/л-ҙан юғары булғанда кристалдар үҫеше тиҙлеге арта. Алда әйтелгәнсә, кристалдар үҫеш тиҙлеге ҡалыбының үҙгәрелеүе эретмәләге иондар араһындағы үҙ-ара тәьҫир итешеү механизмының үҙгәрелеүе менән бәйле. Легирлаусы матдәнең концентрацияһы түбән булғанда эретмәләге иондар араһындағы конкуренция процесы эретмәнең эретелгәнлеген арттыра, шуның менән кристалдар үҫеше тиҙлеге кәмей. 14 Бынан тыш, юғары концентрациялағы легирлаусылар өҫтәү үҫеш процесын ныҡ үҙгәртә. Легирлаусы матдәнең концентрацияһы 3,75 г/л-ҙан артҡанда өҫтәмә яңы кристалл ядролары барлыҡҡа килә, был иретелгән матдәнең эретелгәнлеге кәмеүенә килтерә, шуның менән кристаллдың үҫеш тиҙлеге арта. Яңы кристалл ядроларының барлыҡҡа килгәнен икеләтә тоҙ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыҡҡа килгәне менән күрһәтергә мөмкин. 16 Кристаллдың үҫеш механизмы тураһында һүҙ барғанда рентген дифракцияһы һөҙөмтәләре икеләтә тоҙ барлыҡҡа килгәнен раҫлай.
JMA график функцияһы артабан баһаланды, кристаллизацияның активлашыу энергияһын билдәләү өсөн. Активлашыу энергияһы Аррениус тигеҙләмәһе ярҙамында иҫәпләнгән ((4) тигеҙләмәһендә күрһәтелгән). 5а һүрәтендә ln(кг) ҡиммәте менән 1/T ҡиммәте араһындағы бәйләнеш күрһәтелгән. Артабан графиктан алынған градиент ҡиммәтен ҡулланып активлашыу энергияһы иҫәпләнгән. 5б һүрәтендә төрлө ҡушылмалар концентрацияһында кристаллизацияның активлашыу энергияһы ҡиммәттәре күрһәтелгән. Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, бысраҡлыҡ концентрацияһының үҙгәрелеүе активлашыу энергияһына йоғонто яһай. Никель сульфаты кристалдарының ҡушылмаларһыҙ кристаллашыуының активлашыу энергияһы 215,79 кДж/моль тәшкил итә. Ҡатнашмалар концентрацияһы 2,5 г/л еткәс, активлашыу энергияһы 3,99%-ҡа арта һәм 224,42 кДж/моль етә. Активлаштырыу энергияһының артыуы кристаллашыу процесының энергетик барьерының артыуын күрһәтә, был кристалл үҫеш тиҙлегенең һәм кристалл етештереүсәнлегенең кәмеүенә килтерәсәк. Ҡатнашмалар концентрацияһы 2,5 г/л-ҙан артыҡ булғанда кристаллашыу активлашыу энергияһы һиҙелерлек кәмей. г/л ҡушылма концентрацияһында активлашыу энергияһы 205,85 кДж/моль тәшкил итә, был 2,5 г/л ҡушылма концентрацияһында активлашыу энергияһынан 8,27% түбәнерәк. Активлашыу энергияһының кәмеүе кристаллашыу процесының еңеләйгәнен күрһәтә, был кристалл үҫеш тиҙлегенең һәм кристалл етештереүсәнлегенең артыуына килтерә.
(а) ln(кг) графигын 1/T һәм (б) активация энергияһы Eg төрлө ҡушылмалар концентрацияһында кристаллизация тура килтереп.
Кристаллдың үҫеш механизмы ХРТ һәм ФТИР спектроскопияһы ярҙамында тикшерелгән, кристаллдың үҫеш кинетикаһы һәм активлашыу энергияһы анализланған. 6-сы һүрәттә ХРТ һөҙөмтәләре күрһәтелгән. Мәғлүмәттәр PDF #08–0470 менән тап килә, был α-NiSO4 6H2O (ҡыҙыл кремний) икәнлеген күрһәтә. Кристалл тетрагональ системаға ҡарай, йыһан төркөмө — Р41212, берәмек күҙәнәк параметрҙары — а = b = 6,782 Å, в = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, ә күләме 840,8 Å3. Был һөҙөмтәләр быға тиклем Маноменова һ.б. 19 NH4+ иондарының индерелеүе шулай уҡ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыҡҡа килтерә. Мәғлүмәттәр 31–0062-се PDF-ҡа ҡарай. Кристалл моноклин системаһына, Р21/а йыһан төркөмөнә ҡарай, берәмек күҙәнәк параметрҙары а = 9,186 Å, b = 12,468 Å, в = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, күләме 64 Å тәшкил итә. Был һөҙөмтәләр менән тура килә, алдағы тикшеренеүҙең хәбәр итеүенсә, Су һәм башҡалар.20.
Никель сульфаты кристалдарының рентген дифракцияһы һүрәттәре: (а–б) 0,5%, (в–г) 1%, (д–е) 1,5%, (г–з) 2% орлоҡ нисбәте. Уң яҡтағы һүрәт — һул яҡтағы һүрәттең ҙурайтылған күренеше.
6б, г, е һәм з һүрәттәрендә күрһәтелгәнсә, 2,5 г/л өҫтәмә тоҙ барлыҡҡа килтермәйенсә эретмәлә аммиак концентрацияһының иң юғары сиге булып тора. Ҡасан ҡушылмалар концентрацияһы 3,75 һәм 5 г/л, NH4+ иондары кристалл структураһына индерелә һәм ҡатмарлы тоҙ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыҡҡа килә. Мәғлүмәттәр буйынса, ҡатмарлы тоҙҙоң пик интенсивлығы ҡушылмалар концентрацияһы 3,75-тән 5 г/л тиклем артҡан һайын арта, бигерәк тә 2θ 16,47° һәм 17,44° температурала. Ҡатмарлы тоҙҙоң пигының артыуы тик химик тигеҙлек принцибы менән бәйле. Әммә 2θ 16,47°-та ҡайһы бер аномаль түбәләр күҙәтелә, уларҙы кристаллдың эластик деформацияһына бәйләргә мөмкин. 21 Характеристика һөҙөмтәләре шулай уҡ юғары сәсеү нисбәте ҡатмарлы тоҙҙоң пик интенсивлығының кәмеүенә килтергәнен күрһәтә. Орлоҡ нисбәте юғарыраҡ булһа, кристаллашыу процесы тиҙләнә, был иретелгән матдәнең һиҙелерлек кәмеүенә килтерә. Был осраҡта кристалл үҫеш процесы орлоҡта туплана, ә яңы фазалар барлыҡҡа килтереүҙе иретмәнең артыҡ туйындырылыуы кәмеүе ҡамасаулай. Ә орлоҡ нисбәте түбән булғанда кристаллашыу процесы яй бара, ә иретмәнең артыҡ туйындырылыуы сағыштырмаса юғары кимәлдә ҡала. Был хәл аҙ иретелгән икеләтә тоҙҙоң (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ядроланыу ихтималлығын арттыра. 3-сө таблицала икеләтә тоҙ өсөн пик интенсивлығы мәғлүмәттәре бирелгән.
NH4+ иондары булыу сәбәпле хужа решеткаһында ниндәй ҙә булһа боҙолоуҙы йәки структур үҙгәрештәрҙе тикшерер өсөн ФТИР характеристикаһы бирелгән. 2% даими сәсеү нисбәте булған өлгөләргә характеристика бирелгән. 7-се һүрәттә ФТИР характеристикаһы һөҙөмтәләре күрһәтелгән. 3444, 3257 һәм 1647 см−1-ҙә күҙәтелгән киң түбәләр молекулаларҙағы O–H һуҙыу режимдарына бәйле. 2370 һәм 2078 см−1 бейеклектәге түбәләр һыу молекулалары араһындағы молекула-ара водород бәйләнештәрен күрһәтә. 412 см−1-ҙәге һыҙат Ni–O һуҙыу тирбәлеүҙәренә бәйле. Бынан тыш, ирекле SO4− иондары 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) һәм 1143 һәм 1100 см−1 (υ3) дүрт төп тирбәлеү режимын күрһәтә. υ1-υ4 символдары тирбәлеү режимдарының үҙенсәлектәрен күрһәтә, унда υ1 - дегенерацияланмаған режимды (симметрик һуҙыу), υ2 - икеләтә дегенерацияланған режимды (симметрик эйелеү), ә υ3 һәм υ4 өсләтә дегенерацияланған режимдарҙы (асимметрик булған асимметрик һуҙыу) күрһәтә. 22,23,24 Характеристика һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, аммиак ҡушылмаларының булыуы 1143 см-1 тулҡын һанында өҫтәмә пик бирә (һүрәттә ҡыҙыл түңәрәк менән билдәләнгән). 1143 см-1 өҫтәмә пик NH4+ иондарының булыуы, концентрацияһына ҡарамаҫтан, решетка структураһының боҙолоуына килтергәнен күрһәтә, был кристалл эсендәге сульфат ион молекулаларының тирбәлеү йышлығының үҙгәреүенә килтерә.
8-се һүрәттә NH4+ ҡушылмалар өҫтәлгән никель сульфаты гексагидратының кристаллашыу процесының схемаһы күрһәтелгән. Ҡатнашмалар булмағанда Ni2+ иондары H2O менән реакцияға инеп, никель гидраты [Ni(6H2O)]2− барлыҡҡа килтерәсәк. Артабан никель гидраты үҙ-үҙенән SO42− иондары менән берләшеп Ni(SO4)2 6H2O ядроларын барлыҡҡа килтерә һәм никель сульфаты гексагидраты кристалдарына әүерелә. Ҡасан түбән концентрацияһы аммиак ҡушылмалар (2,5 г/л йәки аҙыраҡ) өҫтәлгән иретмә, [Ni(6H2O)]2− ҡыйын тулыһынса берләштереү өсөн SO42− иондары, сөнки [Ni(6H2O)]2− һәм NH4+ иондары менән берләштереү өсөн конкуренция SO42− иондары менән һаман да en.th Был хәл кристаллашыу активлашыу энергияһының артыуына һәм кристалдар үҫешенең яйланыуына килтерә. 14,25 Никель сульфаты гексагидрат ядролары барлыҡҡа килгәндән һәм кристалдарға әүерелгәндән һуң, кристалл өҫтөндә күп һанлы NH4+ һәм (NH4)2SO4 иондары адсорбциялана. Был аңлата, ни өсөн SO4− ионының функциональ төркөмө (тулҡын һаны 1143 см−1) NSH-8 һәм NSH-12 өлгөләрендә легирлау процесы булмағанда барлыҡҡа килгән булып ҡала. Ҡатнашмалар концентрацияһы юғары булғанда кристалл структураһына NH4+ иондары инә башлай, икеләтә тоҙҙар барлыҡҡа килә. 16 Был күренеш эретмәлә SO42− иондарының булмауы арҡаһында барлыҡҡа килә, ә SO42− иондары аммиак иондарына ҡарағанда никель гидраттарына тиҙерәк бәйләнә. Был механизм икеләтә тоҙҙар ядроланыуына һәм үҫешенә булышлыҡ итә. Иретеү процесында бер юлы Ni(SO4)2 6H2O һәм (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ядролары барлыҡҡа килә, был алынған ядролар һанының артыуына килтерә. Ядролар һаны артыуы кристалдар үҫешен тиҙләтеүгә һәм активлашыу энергияһының кәмеүенә булышлыҡ итә.
Никель сульфаты гексагидратын һыуҙа иретеп, аҙ һәм күп күләмдә аммиак сульфаты ҡушып, артабан кристаллашыу процесын үткәреүҙең химик реакцияһын түбәндәгесә аңлатырға мөмкин:
SEM характеристика һөҙөмтәләре күрһәтелгән һүрәттә 9. Характеристика һөҙөмтәләре күрһәтеүенсә, аммиак тоҙо күләме өҫтәлгән һәм сәсеү нисбәте һиҙелерлек йоғонто яһамай кристалл формаһында. Барлыҡҡа килгән кристалдар ҙурлығы сағыштырмаса даими булып ҡала, әммә ҡайһы бер урындарҙа ҙурыраҡ кристалдар барлыҡҡа килә. Әммә аммиак тоҙо концентрацияһының һәм сәсеү нисбәтенең барлыҡҡа килгән кристалдар уртаса ҙурлығына йоғонтоһон билдәләү өсөн артабан характеристика бирергә кәрәк.
1,5% һәм (р-у) 2% орлоҡ нисбәте NH4+ концентрацияһының өҫтән аҫҡа үҙгәргәнен күрһәтә, был 0, 1,25, 2,5 г, 3/5 л.
10а һүрәтендә төрлө ҡушылмалар концентрацияһы булған кристалдарҙағы ТГА ҡойроҡтары күрһәтелгән. ТГА анализы 2% сәсеү нисбәте менән өлгөләрҙә башҡарылған. Шулай уҡ барлыҡҡа килгән берләшмәләрҙе билдәләү өсөн НШ-20 өлгөһөндә РСД анализы үткәрелгән. 10б һүрәтендә күрһәтелгән ХРС һөҙөмтәләре кристалл структураһындағы үҙгәрештәрҙе раҫлай. Термогравиметрик үлсәүҙәр синтезланған бөтә кристалдар ҙа 80°С тиклем йылылыҡ тотороҡлолоғон күрһәтә. Артабан температура 200°С-ҡа тиклем күтәрелгәндә кристалл ауырлығы 35% кәмей. Кристаллдар ауырлығын юғалтыуы тарҡалыу процесы менән бәйле, унда NiSO4 H2O барлыҡҡа килтерер өсөн 5 һыу молекулаһы юғала. Температура 300—400°С тиклем күтәрелгәс, кристалдарҙың ауырлығы тағы ла кәмей. Кристаллдар ауырлығын юғалтыу яҡынса 6,5% тәшкил иткән, ә NSH-20 кристаллы өлгөһөнөң ауырлығы бер аҙ юғарыраҡ булған, теүәл 6,65%. NSH-20 өлгөһөндә NH4+ иондарының NH3 газына тарҡалыуы бер аҙ юғарыраҡ кәметелеүсәнлеккә килтерә. Температура 300-ҙән 400°С-ҡа тиклем күтәрелгән һайын кристалдар ауырлығы кәмей, һөҙөмтәлә бөтә кристалдар ҙа NiSO4 структураһына эйә була. 700°C-тан 800°C-ҡа тиклем температураны арттырыу кристалл структураһының NiO-ға үҙгәртеп ҡороуына килтерә, SO2 һәм O2 газдарының сығарылыуына килтерә.25,26.
Никель сульфаты гексагидраты кристалдарының таҙалығы DC-Arc ICP-MS приборы ярҙамында NH4+ концентрацияһын баһалау юлы менән билдәләнгән. Никель сульфаты кристалдарының таҙалығы (5) формулаһы буйынса билдәләнгән.
Ҡайҙа Ma — кристалдағы ҡушылмалар массаһы (мг), Mo — кристаллдың массаһы (мг), Ca — иретмәләге ҡушылмалар концентрацияһы (мг/л), V — иретмәнең күләме (л).
11-се һүрәттә никель сульфаты гексагидрат кристалдарының таҙалығы күрһәтелгән. Таҙалыҡ ҡиммәте 3 үҙенсәлектең уртаса ҡиммәте булып тора. Һөҙөмтәләр күрһәтеүенсә, сәсеү нисбәте һәм ҡушылмалар концентрацияһы барлыҡҡа килгән никель сульфаты кристалдарының таҙалығына туранан-тура йоғонто яһай. Бысраҡ концентрацияһы ни тиклем юғарыраҡ булһа, бысраҡтарҙы үҙләштереү ҙә шул тиклем ҙурыраҡ була, һөҙөмтәлә барлыҡҡа килгән кристалдар таҙалығы түбәнерәк була. Әммә бысраҡтарҙы һеңдереүҙең схемаһы бысраҡтар концентрацияһына ҡарап үҙгәрергә мөмкин, һөҙөмтә графигы күрһәтеүенсә, кристалдар тарафынан бысраҡтарҙы дөйөм һеңдереүҙең һиҙелерлек үҙгәрмәүе. Бынан тыш, был һөҙөмтәләр шулай уҡ юғары сәсеү нисбәте кристалдар таҙалығын яҡшырта ала икәнлеген күрһәтә. Был күренеш мөмкин, сөнки барлыҡҡа килгән кристалл ядроларының күбеһе никель ядроларында тупланғанда никель иондарының никель өҫтөндә тупланыу ихтималлығы юғарыраҡ була. 27
Тикшеренеүҙең күрһәтеүенсә, аммиак иондары (NH4+) никель сульфаты гексагидраты кристалдарының кристаллашыу процесына һәм кристалл үҙенсәлектәренә һиҙелерлек йоғонто яһай, шулай уҡ кристалллашыу процесына орлоҡ нисбәтенең йоғонтоһон асыҡлай.
Аммиак концентрацияһы 2,5 г/л-ҙан юғары булғанда кристалдар етештереүсәнлеге һәм кристалдар үҫеше тиҙлеге кәмей. Аммиак концентрацияһы 2,5 г/л-ҙан юғары булғанда кристалдар етештереүсәнлеге һәм кристалдар үҫеше тиҙлеге арта.
Никель иретмәһенә ҡушылмалар өҫтәү NH4+ һәм [Ni(6H2O)]2− иондары араһында SO42− өсөн конкуренцияны арттыра, был активлашыу энергияһының артыуына килтерә. Юғары концентрациялы ҡушылмалар өҫтәгәндән һуң активлашыу энергияһының кәмеүе NH4+ иондарының кристалл структураһына инеүе менән бәйле, шулай итеп икеләтә тоҙ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыҡҡа килә.
Юғары сәсеү нисбәтен ҡулланыу кристалл етештереүсәнлеген яҡшырта ала, кристалл үҫеш тиҙлеге һәм кристалл таҙалыҡ никель сульфаты гексагидрат.
Демирел, Х.С., и др. Латерит эшкәрткәндә батареялы никель сульфаты гидратының иреткескә ҡаршы кристаллизацияһы. 286, 120473. Таҙартыу технологияһы, 2022.
Сагунтала, П. һәм Ясота, П. Юғары температурала никель сульфаты кристалдарын оптик ҡулланыу: легирлаусылар булараҡ өҫтәлгән аминокислоталар менән характеристика биреүҙе өйрәнеү. Матер. Бөгөн Проц. 9, 669-673. 10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмади, В., и др. Ҡайтарытылған графен оксиды өҫтөндә полиол ярҙамында баҫыу менән туҡыма өҫтөндә никель һүрәттәрен электроотложение. 703, 135203. Коллоид өҫтө физик һәм химик инженерия журналы.
Фрейзер, Дж., Андерсон, Дж., Лазуэн, Дж., һ.б. “Электр транспорты батареялары өсөн никель менән тәьмин итеүҙең киләсәктә ихтыяжы һәм хәүефһеҙлеге”. Европа берлегенең баҫмалар идаралығы; (2021). 10.2760/212807
Хан, Б., Бёкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. һәм Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын һыуытыу менән партийный кристаллизациялау юлы менән таҙартыу. 1475-1480 йылдарҙа химия инженерияһы технологияһы 42 (7). 10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. и др. Литий-ион батареялары материалдары өсөн металл тоҙҙары етештереүҙә яуым-төшөм һәм кристалллаштырыу ысулдарын ҡулланыу: обзор. Металдар. 10(12), 1-16. 10.3390/МЕТ10121609 (2020).
Масалов, В.М., и др. Никель сульфаты гексагидраты (α-NiSO4.6H2O) монокристалдарының стационар температура градиент шарттарында үҫеше. Кристаллография. (6), 963-969. 10.1134/С1063774515060206 (2015).
Чудхури, Р.Р. α-никель сульфаты гексагидрат кристалдары: үҫеш шарттары, кристалл төҙөлөшө һәм үҙенсәлектәре араһындағы бәйләнеш. ЯПКр. 1371—1377 йылдарҙа. 1600576719013797ФАЙЛ (2019).
Хан, Б., Бёкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. һәм Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын партиялы һыуытылған кристалллаштырыу юлы менән таҙартыу. 1475-1480 йылдарҙа химия инженерияһы технологияһы 42 (7). 10.1002/цеат.201800695 (2019).