Nature.com сайтына ингәнегеҙ өсөн рәхмәт. Һеҙ ҡулланған браузер версияһында CSS ярҙамы сикләнгән. Иң яҡшы һөҙөмтә өсөн браузерҙарығыҙҙы яңы версияһын ҡулланырға кәңәш итәбеҙ (йәки Internet Explorer-ҙа совместимость режимын өҙөргә). Шул арала, даими ярҙам тәьмин итеү өсөн, беҙ сайтты стиль йәки JavaScriptһыҙ күрһәтәбеҙ.
Йәшел иҡтисадтың үҙәгендә водород технологияларын үҫтереү ята. Водород һаҡлауҙы тормошҡа ашырыу өсөн алғы шарт булараҡ, гидрогенлаштырыу (де)гидрогенлаштырыу реакцияһы өсөн әүҙем һәм тотороҡло катализаторҙар кәрәк. Әлегә тиклем был өлкәлә ҡиммәтле металдар ҡулланыу өҫтөнлөк иткән. Бында беҙ яңы арзан кобальт нигеҙендәге катализатор тәҡдим итәбеҙ (Co-SAs/NPs@NC), унда юғары таралған бер металл урындары синергик рәүештә ваҡ нанокиҫәксәләр менән бәйләнгән, һөҙөмтәле ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизацияһына өлгәшеү өсөн. Атомлы дисперслы CoN2C2 берәмектәренең һәм 7—8 нм ҙурлыҡтағы капсулаға һалынған нанокиҫәксәләрҙең иң яҡшы материалын ҡулланып, иреткес итеп пропилен карбонат ҡулланып, 1403,8 мл g-1 h-1 күләмендә шәп газ сығарыла, 5 циклдан һуң юғалтыу булмай. эшмәкәрлеге, был коммерция Pd/C-нан 15 тапҡырға яҡшыраҡ. In situ анализ тәжрибәләре күрһәтеүенсә, бәйле бер металл атомы һәм нанокиҫәксәләр катализаторҙары менән сағыштырғанда, Co-SAs/NPs@NC төп монодентат аралыҡ HCOO* адсорбцияһын һәм активацияһын көсәйтә, шуның менән артабанғы CH бәйләнештәренең ярылыуына булышлыҡ итә. Теоретик иҫәпләүҙәр күрһәтеүенсә, кобальт нанокиҫәксәләрен интеграциялау бер Co атомының d-диапазон үҙәген актив урынға әйләндерергә булышлыҡ итә, шуның менән HCOO* аралыҡтың карбонил O һәм Co үҙәге араһындағы бәйләнеште көсәйтә, шуның менән энергетик барьерҙы түбәнәйтә.
Водород ағымдағы глобаль энергетика күсеүе өсөн мөһим энергия ташыусы тип иҫәпләнә һәм углерод нейтралитетына өлгәшеүҙең төп драйверы була ала1. Яныусанлыҡ һәм түбән тығыҙлыҡ кеүек физик үҙенсәлектәре арҡаһында водородты хәүефһеҙ һәм һөҙөмтәле һаҡлау һәм транспортлау водород иҡтисадын тормошҡа ашырыуҙа төп мәсьәләләр булып тора2,3,4. Химик реакциялар аша водородты һаҡлаусы һәм сығарыусы шыйыҡ органик водород ташыусылар (ШОВ) иретмә итеп тәҡдим ителә. Молекуляр водород менән сағыштырғанда, бындай матдәләр (метанол, толуол, дибензилтолуол һ.б.) менән эш итеү еңел һәм уңайлы5,6,7. Төрлө традицион LOHC-тар араһында ҡырмыҫҡа кислотаһы (FA) сағыштырмаса түбән токсиклыҡҡа эйә (LD50: 1,8 г/кг) һәм H2 һыйҙырышлылығы 53 г/л йәки 4,4 мас.% тәшкил итә. FA - был берҙән-бер LOHC, ул катализаторҙар булғанда йомшаҡ шарттарҙа водород һаҡлай һәм сығара ала, шуға күрә ҙур тышҡы энергия индереүҙәрен талап итмәй1,8,9. Ысынында иһә ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенизациялау өсөн күп кенә затлы металл катализаторҙары эшләнгән, мәҫәлән, палладий нигеҙендәге катализаторҙар арзан металл катализаторҙарына ҡарағанда 50-200 тапҡырға әүҙемерәк10,11,12. Әммә әүҙем металдарҙың хаҡын иҫәпкә алһаң, мәҫәлән, палладий 1000 тапҡырҙан ашыуға ҡиммәтерәк.
Кобальт, Юғары әүҙем һәм тотороҡло гетероген нигеҙле металл катализаторҙары эҙләү академия һәм сәнәғәттә күп тикшеренүселәрҙең ҡыҙыҡһыныуын йәлеп итеүен дауам итә13,14,15.
Mo һәм Co нигеҙендә арзан катализаторҙар, шулай уҡ затлы/нигеҙ металл иретмәләренән эшләнгән нанокатализаторҙар,14,16 FA дегидрогенизацияһы өсөн эшләнгән булһа ла, уларҙы реакция барышында яйлап һүндереү ҡотолғоһоҙ, сөнки металдар, CO2 һәм H2 әүҙем урындарын биләй. йәки формальдег аниондары (HCOO-), FA бысраныу, киҫәксәләр агрегацияһы һәм мөмкин CO ағыуланыу17,18. Беҙ һәм башҡалар күптән түгел күрһәткәнсә, бер атомлы катализаторҙар (SACs) менән юғары дисперслы CoIINx сайттары әүҙем урындар булараҡ, ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизацияһы реактивлығын һәм кислотаға ҡаршы тороусанлыҡты яҡшырта, нанокиҫәксәләр менән сағыштырғанда17,19,20,21,22,23,24. Был Co-NC материалдарында N атомдары үҙәк Co атомы менән координациялау аша структур тотороҡлолоҡто арттырыу менән бер рәттән FA депротонлашыуына булышлыҡ итеү өсөн төп урындар булып хеҙмәт итә, ә Co атомдары H адсорбция урындарын тәьмин итә һәм CH22 тарҡалыуына булышлыҡ итә, 25,26. Ҡыҙғанысҡа ҡаршы, был катализаторҙар эшмәкәрлеге һәм тотороҡлолоғо хәҙерге бер төрлө һәм гетероген затлы металл катализаторҙарынан әлегә алыҫ (1-се һүрәт) 13 .
Ҡояш йәки ел кеүек яңыртыла торған сығанаҡтарҙан артыҡ энергияны һыуҙы электролизлау юлы менән етештерергә мөмкин. Етештерелгән водородты LOHC ҡулланып һаҡларға мөмкин, был шыйыҡса, уның гидрогенизацияһы һәм дегидрогенизацияһы кире ҡайтарыла. Дегидрогенизация этабында берҙән-бер продукт водород була, ә ташыусы шыйыҡса тәүге хәленә ҡайтарыла һәм яңынан гидрогенлаштырыла. Водородты ахыр сиктә заправкаларҙа, батареяларҙа, сәнәғәт биналарында һәм башҡаларҙа ҡулланырға мөмкин булған.
Һуңғы ваҡытта, был хәбәр ителде, тип эске эшмәкәрлеге махсус SACs көсәйтелгән булыуы мөмкин төрлө металл атомдары йәки өҫтәмә металл урындары тәьмин итеү нанокиҫәксәләр (NPs) йәки нанокластерҙар (NCs)27,28. Был субстратты артабан адсорбциялау һәм әүҙемләштереү, шулай уҡ монатомлы урындар геометрияһын һәм электрон төҙөлөшөн модуляциялау мөмкинлектәрен аса. Был ысул менән, субстрат адсорбция/активация оптималь мөмкин, яҡшыраҡ дөйөм каталитик һөҙөмтәлелек тәьмин итеү29,30. Был беҙгә гибрид актив урындары булған тейешле каталитик материалдар булдырыу идеяһын бирә. Яҡшыртылған САК-тар каталитик ҡулланыу спектрында ҙур потенциал күрһәтһә лә31,32,33,34,35,36, беҙҙең белешмәләр буйынса, уларҙы водород һаҡлауҙа роле асыҡланмаған. Был йәһәттән беҙ билдәләнгән нанокиҫәксәләрҙән һәм айырым металл үҙәктәренән торған кобальт нигеҙендәге гибрид катализаторҙарҙы (Co-SAs/NPs@NCs) синтезлау өсөн универсаль һәм ныҡлы стратегия тураһында хәбәр итәбеҙ. Оптималь Co-SAs/NPs@NC ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенизациялауҙа бик яҡшы күрһәткестәр күрһәтә, был затлы булмаған наноструктуралы катализаторҙарҙан (мәҫәлән, CoNx, бер кобальт атомдары, кобальт@NC һәм γ-Mo2N) һәм хатта затлы металл катализаторҙарынан да яҡшыраҡ. Әүҙем катализаторҙарға урында характеристика биреүҙе һәм ДФТ иҫәпләүҙәрен күрһәтеүенсә, айырым металл урындары актив урындар булып хеҙмәт итә, ә был уйлап табыуҙағы нанокиҫәксәләр Co атомдарының d-диапазон үҙәген көсәйтә, HCOO*-ның адсорбцияһына һәм активлашыуына булышлыҡ итә, шуның менән реакцияның энергетик барьерын түбәнәйтә. .
Цеолит имидазолат рамкалары (ZIFs) яҡшы билдәләнгән өс үлсәмле прекурсорҙар булып тора, улар азот менән легирланған углерод материалдары өсөн катализаторҙар тәьмин итә (металл-NC катализаторҙары) төрлө металдарҙы ярҙам итеү өсөн37,38. Шуға күрә Co(NO3)2 һәм Zn(NO3)2 метанолдағы 2-метилимидазол менән берләшеп, эретмәлә тейешле металл комплекстарын барлыҡҡа килтерә. Центрифугалау һәм киптергәндән һуң CoZn-ZIF төрлө температурала (750—950 °C) 6% H2 һәм 94% Ar атмосфераһында пиролизлана. Түбәндәге һүрәттә күрһәтелгәнсә, һөҙөмтәлә барлыҡҡа килгән материалдар төрлө әүҙем урын үҙенсәлектәренә эйә һәм Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 тип атала (2а һүрәте). ) . һәм 2-се һүрәттәрҙә синтез процесының ҡайһы бер төп аҙымдарын аныҡ эксперименталь күҙәтеүҙәр ентекләп бирелгән. Катализатор эволюцияһын күҙәтеү өсөн үҙгәрмәй торған температуралы рентген дифракцияһы (ВТХРД) башҡарылған. 650 °C температураға еткәс, пиролиз температураһы ZIF-тың тәртиптәге кристалл структураһының тарҡалыуы арҡаһында ХРТ һүрәте ныҡ үҙгәрә (һүрәт S4) 39 . Температура артабан артҡан һайын, 20–30° һәм 40–50° температурала Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 рентген һүрәттәрендә ике киң түбә барлыҡҡа килә, улар аморф углеродтың түбәһен күрһәтә (С5-се һүрәт). 40. Шуныһы иғтибарға лайыҡ: 44,2°, 51,5° һәм 75,8°-та металл кобальтҡа (JCPDS #15-0806), графит углеродына (JCPDS #41-1487) ҡараған 26,2°-та ни бары өс характерлы түбә күҙәтелгән. 950-се рентген спектры катализаторҙа графитҡа оҡшаш капсулаға һалынған кобальт нанокиҫәксәләренең булыуын күрһәтә41,42,43,44. Раман спектры күрһәтеүенсә, Co-SAs/NPs@NC-950 күренеп тора, көслө һәм тар D һәм G түбәләре башҡа өлгөләргә ҡарағанда, юғары дәрәжәлә графитизация күрһәтә ( һүрәт S6 ). Бынан тыш, Co-SAs/NPs@NC-950 күрһәтә юғары Бруннер-Эмметт-Тейлор (БЭТ) өҫкө майҙаны һәм поралар күләме (1261 м2 г-1 һәм 0,37 см3 г-1) башҡа өлгөләргә ҡарағанда һәм күпселек ZIFs NC сығарылыштары булып тора. материалдар (S7 һүрәте һәм S1 таблицаһы). Атом абсорбция спектроскопияһы (ААС) күрһәтеүенсә, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@ кобальт составы 2,69 мас.%, 2,74 мас.% һәм 2,73 мас.% тәшкил итә. NC-750 ярашлы рәүештә (таблица S2). Ко-САс/НПс@НК-950, Ко-САс/НПс@НК-850 һәм Ко-САс/НПс@НК-750-дә Zn составы яйлап арта, был Zn берәмектәренең кәметелеүе һәм осоуланыуының артыуы менән бәйле. Пиролиз температураһының артыуы (Zn, ҡайнау температураһы = 907 °C) 45,46. Элементар анализ (ЭА) күрһәтеүенсә, пиролиз температураһы артыу менән N проценты кәмей, ә O составының юғары булыуы һауаға эләгеүҙән молекуляр O2 адсорбцияһы менән бәйле булыуы ихтимал. (Таблица S3). Билдәле бер кобальт составында нанокиҫәксәләр һәм айырымланған коатомдар бергә йәшәй, һөҙөмтәлә катализатор эшмәкәрлеге һиҙелерлек арта, был хаҡта түбәндә һүҙ барасаҡ.
Co-SA/NPs@NC-T синтезының схематик схемаһы, унда T — пиролиз температураһы (°C). б ТЭМ һүрәте. в Һүрәт Ко-СА/НП@НК-950 АС-ХААДФ-СТЕМ. Яңғыҙ Co атомдары ҡыҙыл түңәрәктәр менән билдәләнгән. г ЭДС спектры Ко-СА/НПС@НК-950.
Бигерәк тә, тапшырыу электрон микроскопияһы (ТЭМ) күрһәткән төрлө кобальт нанокиҫәксәләре (НП) уртаса ҙурлығы 7.5 ± 1.7 нм ғына Co-SAs/NPs@NC-950 ( һүрәттәр 2 б һәм S8). Был нанокиҫәксәләр азот менән легирланған графитҡа оҡшаш углерод менән капсулаға һалынған. 0,361 һәм 0,201 нм решетка ҡырҙары арауығы ярашлы рәүештә графит углероды (002) һәм металл Co (111) киҫәксәләренә тура килә. Бынан тыш, юғары мөйөшлө аберрация-төҙәтелгән йөҙөк ҡараңғы ялан сканерлау тапшырыу электрон микроскопияһы (AC-HAADF-STEM) асыҡланы, тип Co NPs Co-SAs/NPs@NC-950 күп атом кобальт менән уратып алынған (һүрәт. 2в). Әммә ҡалған ике өлгөнөң нигеҙендә тик атомлы дисперслы кобальт атомдары ғына күҙәтелә (S9 һүрәт). Энергия дисперсия спектроскопияһы (ЭДС) HAADF-STEM һүрәте күрһәтә, бер тигеҙ таралыу C, N, Co һәм айырымланған Co НП-лар Co-SAs/NPs@NC-950 (һүрәт. 2d). Был һөҙөмтәләрҙең барыһы ла күрһәтеүенсә, атомлы дисперслы Co үҙәктәре һәм N-легирланған графитҡа оҡшаш углеродта капсулаға һалынған нанокиҫәксәләр Co-SAs/NPs@NC-950-дә НК субстраттарына уңышлы беркетелгән, ә металл үҙәктәре генә айырымланған.
Алынған материалдар валентлыҡ хәле һәм химик составы рентген фотоэлектрон спектроскопияһы (РФЭС) ярҙамында өйрәнелгән. Өс катализаторҙағы XPS спектрҙары Co, N, C һәм O элементтарының булыуын күрһәткән, әммә Zn тик Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750-дә генә булған (2-се һүрәт). ). С10). Пиролиз температураһы артҡан һайын, дөйөм азот составы кәмей, сөнки азот төрҙәре тотороҡһоҙға әйләнә һәм юғары температурала NH3 һәм NOx газдарына тарҡала (S4 таблицаһы) 47 . Шулай итеп, дөйөм углерод составы яйлап ҡына Co-SAs/NPs@NC-750-нән Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-950-гә тиклем арта (S11 һәм S12 һүрәттәре). Юғары температурала пиролизланған өлгөлә азот атомдарының өлөшө түбәнерәк, тимәк, Co-SAs/NPs@NC-950-дә НК ташыусылар күләме башҡа өлгөләргә ҡарағанда кәмерәк булырға тейеш. Был кобальт киҫәксәләренең көслөрәк агломерацияланыуына килтерә. 1s спектры ике пик күрһәтә C=O (531,6 эВ) һәм C–O (533,5 эВ), ярашлы рәүештә (һүрәт S13) 48 . 2а һүрәтендә күрһәтелгәнсә, N 1s спектрын пиридин азоты N (398,4 эВ), пиррол N (401,1 эВ), графит N (402,3 эВ) һәм Co-N (399,2 эВ) тип аталған дүрт характерлы пикҡа бүлергә мөмкин. Өс өлгөлә лә Co-N бәйләнештәре бар, был ҡайһы бер N атомдарының монометалл урындарға координацияланғанын күрһәтә, әммә үҙенсәлектәре ныҡ айырыла49. Ҡулланыу юғары пиролиз температураһы һиҙелерлек кәметергә мөмкин составы Co-N төрҙәре 43,7% Co-SAs/NPs@NC-750 27,0% Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co 17,6%@NC-950. -CA/NPs-та, был С составының артыуына тура килә (3а һүрәт), уларҙы Co-N координация һанының үҙгәрергә мөмкинлеген һәм өлөшләтә С50 атомдары менән алмаштырылыуын күрһәтә. Zn 2p спектры был элементтың башлыса Zn2+ рәүешендә булыуын күрһәтә. (S14 һүрәте) 51. Co 2p спектры 780,8 һәм 796,1 эВ-та ике күренекле түбә күрһәтә, улар ярашлы рәүештә Co 2p3/2 һәм Co 2p1/2-гә йөкмәтелә (3б һүрәте). 1990 йылдарҙа был йүнәлештәге эшмәкәрлекте үҫтереүҙең төп маҡсаты булып ыңғай яҡҡа күсерелеүе ыңғай яҡҡа күсә, был ер өҫтөнә берҙән-бер Co атомының -SAs/NPs@NC-950-ҙә электрон окисланыу хәленең юғары дәрәжәһенә эйә булыуын күрһәтә. Шуныһы иғтибарға лайыҡ: тик Co-SAs/NPs@NC-950 ғына 778,5 эВ-та нуль валентлы кобальттың (Co0) көсһөҙ пигын күрһәткән, был юғары температурала SA кобальтының агрегацияһы һөҙөмтәһендә барлыҡҡа килгән нанокиҫәксәләрҙең барлығын иҫбатлай.
а N 1s һәм б Co 2p спектрҙары Ко-СА/НПс@НК-Т. c XANES һәм d FT-EXAFS спектрҙары Co-K-крайы Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750. д WT-EXAFS контур графиктары Ко-СА/НПС@НК-950, Ко-СА/НПС@НК-850 һәм Ко-СА/НПС@НК-750. f FT-EXAFS ҡойроғо өсөн тура килә Co-SA/NPs@NC-950.
Артабан әҙерләнгән өлгөләге Co төрҙәренең электрон төҙөлөшөн һәм координация мөхитен анализлау өсөн ваҡыт менән бикләнгән рентген абсорбция спектроскопияһы (XAS) ҡулланылған. Кобальт валентлыҡ хәлдәре Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 Сит структураһы асыҡланған нормалаштырылған яҡын ҡыр рентген нурҙары һеңдереүҙең Co-K ситендә (XANES) спектрында. 3в һүрәтендә күрһәтелгәнсә, өс өлгө сите янында һеңдерелеү Co һәм CoO фольгалары араһында урынлашҡан, был Co төрҙәренең валентлыҡ хәле 0-дан +253-кә тиклем үҙгәргәнен күрһәтә. Бынан тыш, түбән энергияға күсеү күҙәтелә Co-SAs/NPs@NC-950-дән Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750-гә, был Co-SAs/NPs@NC-750-дең түбән окисланыу хәленә эйә булыуын күрһәтә. Кире тәртип. Һыҙыҡлы комбинация тура килтереп һөҙөмтәләре буйынса, Co-SAs/NPs@NC-950 Co валентлыҡ хәле +0,642 тип баһалана, был Co-SAs/NPs@NC-850 Co валентлыҡ хәленән түбәнерәк (+1,376). Ко-СА/НП @НК-750 (+1,402). Был һөҙөмтәләр Co-SAs/NPs@NC-950-ҙә кобальт киҫәксәләренең уртаса окисланыу хәленең һиҙелерлек кәмеүен күрһәтә, был XRD һәм HADF-STEM һөҙөмтәләре менән тап килә һәм кобальт нанокиҫәксәләре һәм бер кобальттың бергә йәшәүе менән аңлатыла ала. . Co атомдары 41. Фурье үҙгәртеп ҡороу рентген нурҙары һеңдереүҙең нәфис структураһы (FT-EXAFS) спектры Co K-край күрһәтә, тип төп пик 1,32 Å ҡарай Co-N/Co-C ҡабығы, ә һибеү юлы металл Co -Co 2,18 тик Co-SAs /Fig5s-9 Å табылған). Өҫтәүенә, тулҡынлы үҙгәртеп ҡороу (WT) контур графигы Co-N/Co-C-ға ҡараған 6,7 Å-1-ҙәге максималь интенсивлыҡты күрһәтә, ә Co-SAs/NPs@NC-950 ғына 8,8-гә ҡараған максималь интенсивлыҡты күрһәтә. Тағы бер интенсивлыҡ максимумы Co–Co бәйләнешенә Å−1-ҙә (3-сө д һүрәт). Бынан тыш, EXAFS анализ башҡарылған арендатор күрһәткәнсә, пиролиз температураһында 750, 850 һәм 950 °C, Co-N координация һандары 3.8, 3.2 һәм 2.3, ярашлы рәүештә, һәм Co-C координация һандары 0. 0.1, S3 һәм таблица). Һуңғы һөҙөмтәләрҙе Co-SAs/NPs@NC-950-дә атомлы дисперслы CoN2C2 берәмектәре һәм нанокиҫәксәләр булыуы менән бәйләргә мөмкин. Ә бына Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750-лә тик CoN3C һәм CoN4 берәмектәре генә бар. Күренеп тора, пиролиз температураһы артыу менән CoN4 берәмегендәге N атомдары яйлап C атомдары менән алмашына, ә кобальт CA агрегаттары нанокиҫәксәләр барлыҡҡа килтерә.
Элек өйрәнелгән реакция шарттары әҙерләү шарттарының төрлө материалдар үҙенсәлектәренә йоғонтоһон өйрәнеү өсөн ҡулланылған (һүрәт S16)17,49. 4-се һүрәттә күрһәтелгәнсә, а, әүҙемлеге Co-SAs/NPs@NC-950 һиҙелерлек юғары, ә Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750. Бигерәк тә, әҙерләнгән өс Co өлгөһө лә стандарт коммерция ҡиммәтле металл катализаторҙары (Pd/C һәм Pt/C) менән сағыштырғанда өҫтөнлөклө эшмәкәрлек күрһәткән. Бынан тыш, Zn-ZIF-8 һәм Zn-NC өлгөләре ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизацияһына ҡарата әүҙем булмаған, был Zn киҫәксәләренең әүҙем урындар булмауын, әммә уларҙы әүҙемлеккә йоғонтоһо һиҙелерлек булмауын күрһәтә. Бынан тыш, 950°C температурала 1 сәғәт дауамында икенсел пиролиз үткән, әммә 750-гә ҡарағанда түбәнерәк булған. @НК-950 (һүрәт S17). Был материалдарҙы структур характеристикалау ҡабаттан пиролизланған өлгөләрҙә Co нанокиҫәксәләренең булыуын күрһәтте, әммә өҫкө майҙандың түбән удель майҙаны һәм графитҡа оҡшаш углеродтың булмауы Co-SAs/NPs@NC-950 менән сағыштырғанда түбән активлыҡҡа килтерҙе (S18–S20 һүрәте). Өлгөләрҙең әүҙемлеге менән төрлө күләмдә Co прекурсоры шулай уҡ сағыштырылған, иң юғары әүҙемлек күрһәтелгән 3.5 моль өҫтәү (таблица S6 һәм һүрәт S21). Төрлө металл үҙәктәренең барлыҡҡа килгәненә пиролиз атмосфераһында водородтың миҡдары һәм пиролиз ваҡыты йоғонто яһауы көн кеүек асыҡ. Шуға күрә башҡа Co-SAs/NPs@NC-950 материалдар ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизациялау эшмәкәрлеге өсөн баһаланды. Бөтә материалдар ҙа уртаса һәм бик яҡшы күрһәткестәр күрһәтте; әммә улар араһында берәү ҙә Co-SAs/NPs@NC-950-дән яҡшыраҡ булманы (S22 һәм S23 һүрәттәре). Материалға структур характеристика биреүҙең күрһәтеүенсә, пиролиз ваҡыты артыу менән металл атомдарының нанокиҫәксәләргә йыйылыуы арҡаһында бер атомлы Co-N позицияларының составы яйлап кәмей, был пиролиз ваҡыты 100—2000 булған өлгөләр араһындағы активлыҡ айырмаһын аңлата. айырма. 0,5 сәғәт, 1 сәғәт һәм 2 сәғәт (S24–S28 һүрәттәре һәм S7 таблицаһы).
Төрлө катализаторҙар ҡулланып яғыулыҡ йыйылмаларын дегидрогенизациялау ваҡытында алынған газ күләменең ваҡытҡа ҡарата графигы. Реакция шарттары: ПК (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), ПК (6 мл), Тбак: 110 °С, Тактик: 98 °С, 4 өлөш б Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 мг), төрлө иреткестәр. в 85—110 °C температурала органик иреткестәрҙә гетероген катализаторҙар газ эволюцияһы тиҙлектәрен сағыштырыу. г Ко-СА/НПс@НК-950 ҡайтанан эшкәртергә эксперимент. ммоль, 377 мкл), һәр реакция циклы бер сәғәт дауам итә. Хата һыҙыҡтары өс әүҙем һынауҙан иҫәпләнгән стандарт тайпылыштарҙы күрһәтә.
Ғөмүмән, FA дегидрогенизация катализаторҙарының һөҙөмтәлелеге реакция шарттарына ныҡ бәйле, бигерәк тә ҡулланылған иреткес8,49. Һыуҙы иреткес итеп ҡулланғанда Co-SAs/NPs@NC-950 иң юғары башланғыс реакция тиҙлеген күрһәтә, әммә деактивация була, бәлки, протондар йәки H2O18 актив урындарҙы биләүе арҡаһында. Катализатор һынау органик иреткестәр кеүек 1,4-диоксан (DXA), н-бутилацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим һәм циклогексанон (CYC) шулай уҡ бер ниндәй ҙә яҡшыртыу күрһәтмәне, һәм пропилен карбонат (PC) ) (һүрәт. 4b һәм таблица S8). Шулай уҡ, өҫтәмәләр кеүек триэтиламин (NEt3) йәки натрий формальдег (HCCONa) катализатор эшмәкәрлегенә артабан ыңғай йоғонто яһаманы (һүрәт S29). Оптималь реакция шарттарында газ етештереүсәнлеге 1403,8 мл g−1 h−1 еткән (һүрәт S30), был бөтә элек хәбәр ителгән Co катализаторҙарынан (шул иҫәптән SAC17, 23, 24) һиҙелерлек юғарыраҡ булған. Төрлө тәжрибәләрҙә һыуҙа һәм формальдек өҫтәмәләре менән реакцияларҙы иҫәпкә алмағанда, 99,96% тиклем дегидрогенизация һәм дегидратация селективлығы алынған (S9 таблицаһы). Иҫәпләнгән активлашыу энергияһы 88,4 кДж/моль тәшкил итә, был затлы металл катализаторҙарының активлашыу энергияһы менән сағыштырырлыҡ (S31 һүрәте һәм S10 таблицаһы).
Бынан тыш, беҙ сағыштырҙыҡ башҡа бер нисә гетероген катализаторҙар өсөн ҡорт кислотаһы дегидрогенизация оҡшаш шарттарҙа (һүрәт. 4в, таблицалар S11 һәм S12). 3в һүрәтендә күрһәтелгәнсә, газ етештереү тиҙлеге Co-SAs/NPs@NC-950 күпселек билдәле гетероген нигеҙле металл катализаторҙарынан артып китә һәм коммерция 5% Pd/C һәм 5% Pd/C, ярашлы рәүештә, 10 тапҡырға юғарыраҡ. % Pt/C катализаторы.
(Де)гидрогенизация катализаторҙарының теләһә ниндәй практик ҡулланыуының мөһим үҙенсәлеге булып уларҙы тотороҡлолоҡ тора. Шуға күрә Co-SAs/NPs@NC-950 ҡулланып ҡайтанан эшкәрткән тәжрибәләр теҙмәһе үткәрелгән. 4-се һүрәттә күрһәтелгәнсә, d, материалдың башланғыс эшмәкәрлеге һәм һайлап алыусанлығы биш рәттән йүгереүҙең үҙгәрешһеҙ ҡалды (шулай уҡ S13 таблицаһын ҡарағыҙ). Оҙайлы һынауҙар үткәрелгән һәм газ сығарыу 72 сәғәт эсендә һыҙыҡлы рәүештә артты (S32 һүрәте). Ҡулланылған Co-SA/NPs@NC-950 кобальт составы 2,5 мас.% тәшкил иткән, был яңы катализаторға бик яҡын булған, был кобальттың асыҡ һыуытҡыс булмауын күрһәтә (S14 таблицаһы). Һис бер асыҡ төҫ үҙгәртеү йәки металл киҫәксәләренең агрегацияһы күҙәтелде, реакцияға тиклем һәм унан һуң ( һүрәт S33 ). AC-HAADF-STEM һәм EDS материалдар ҡулланылған оҙайлы тәжрибәләр күрһәткән һаҡлау һәм бер тигеҙ дисперсия атом дисперсияһы урындары һәм һиҙелерлек структур үҙгәрештәр булмауы (һүрәттәр S34 һәм S35). Co0 һәм Co-N характерлы пиктары әле лә XPS-та бар, Co NPs һәм айырым металл урындарының бергә йәшәүен иҫбатлай, был шулай уҡ Co-SAs/NPs@NC-950 катализаторының тотороҡлолоғон раҫлай (S36 һүрәте).
Ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизацияһы өсөн яуаплы иң әүҙем урындарҙы билдәләү өсөн, һайланған материалдар менән бер генә металл үҙәге (CoN2C2) йәки Co NP әҙерләнгән нигеҙендә алдағы тикшеренеүҙәр17. Ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизациялау эшмәкәрлеге тәртибе шул уҡ шарттарҙа күҙәтелә Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (таблица S15), атомлы дисперс CoN2C2 сайттары NPs ҡарағанда әүҙемерәк булыуын күрһәтә. Реакция кинетикаһы водород эволюцияһының беренсе тәртиптәге реакция кинетикаһына эйәреп барыуын күрһәтә, әммә төрлө кобальт составында бер нисә ҡойроҡтоң ҡалҡыулыҡтары бер үк түгел, был кинетиканың ҡырмыҫҡа кислотаһына ғына түгел, ә әүҙем урынға ла бәйле булыуын күрһәтә (2-се һүрәт). С37). Артабанғы кинетик тикшеренеүҙәр күрһәтеүенсә, рентген дифракцияһы анализында кобальт металл пиктары булмауын иҫәпкә алып, кобальт составы буйынса реакцияның кинетик тәртибе түбән кимәлдәрҙә (2,5%-тан кәмерәк) 1,02 булыуы асыҡлана, был бер атомлы кобальт үҙәктәренең бер тигеҙ тиерлек таралыуын күрһәтә. төп. әүҙем урыны (S38 һәм S39 һүрәттәре). Co киҫәксәләренең миҡдары 2,7%-ҡа еткәс, r ҡапыл арта, был нанокиҫәксәләрҙең айырым атомдар менән яҡшы үҙ-ара тәьҫир итешеп, юғары активлыҡ алыуын күрһәтә. Co киҫәксәләренең составы артабан артҡан һайын ҡойроҡ һыҙыҡлы булмай, был нанокиҫәксәләр һаны артыуы һәм монатомлы позициялар кәмеүе менән бәйле. Шулай итеп, яҡшыртылған LC дегидрогенизация етештереүсәнлеге Co-SA/NPs@NC-950 һөҙөмтәләре кооператив тәртибе айырым металл урындары һәм нанокиҫәксәләр.
Процеста реакция аралашсыларын асыҡлау өсөн in situ диффуз сағылдырыу Фурье трансформацияһы (in situ DRIFT) ҡулланып тәрән тикшеренеүҙе үткәргәндәр. Өлгөләрҙе ҡырмыҫҡа кислотаһы өҫтәгәндән һуң төрлө реакция температураһына тиклем йылытҡандан һуң ике йышлыҡ йыйылмаһы күҙәтелә (5-се һүрәт, а). 1089, 1217 һәм 1790 см-1 бейеклектә өс характерлы пик HCOOH* барлыҡҡа килә, улар яҫылыҡтан тыш CH π (CH) һуҙыу тирбәлеүенә, CO ν (CO) һуҙыу тирбәлеүенә һәм C=O ν (C=O) һуҙыу тирбәлеүенә ҡарата,45 йөкмәтелә. 1363 һәм 1592 см-1 бейеклектәге тағы бер түбәләр йыйылмаһы ярашлы рәүештә симметрик ОСО тирбәлеүенә νs(ОСО) һәм асимметрик ОСО һуҙыу тирбәлеүенә νas(ОСО)33,56 HCOO* тура килә. Реакция барған һайын HCOOH* һәм HCOO* төрҙәренең сағыштырмаса пиктары яйлап һүнә. Ғөмүмән, ҡырмыҫҡа кислотаһының тарҡалыуы өс төп аҙымды үҙ эсенә ала: (I) ҡырмыҫҡа кислотаһының әүҙем урындарҙа адсорбцияһы, (II) формальдек йәки карбоксилат юлы аша Н-ды сығарыу һәм (III) ике адсорбцияланған Н-ды берләштереп водород етештереү. HCOO* һәм COOH* формаль йәки карбоксилат юлдарын билдәләүҙә төп аралашсылар булып тора, ярашлы рәүештә57. Беҙҙең каталитик системаны ҡулланып, тик үҙенсәлекле HCOO* пигы барлыҡҡа килде, был ҡырмыҫҡа кислотаһының тарҡалыуы ҡырмыҫҡа кислотаһы юлы аша ғына барыуын күрһәтә58. Оҡшаш күҙәтеүҙәр 78 °C һәм 88 °C түбән температураларҙа ла үткәрелгән (S40 һүрәт).
950 һәм b Co SAs өҫтөндә HCOOH дегидрогенизацияһының in situ ДРИФТ спектрҙары. Легендала урында реакция ваҡыты күрһәтелгән. в Ваҡыт үткән һайын төрлө изотоп маркировкалау реагенттар ҡулланып етештерелгән газ күләменең үҙгәрелеүе. г Кинетик изотоп эффекты мәғлүмәттәре.
Оҡшаш in situ DRIFT тәжрибәләре үткәрелгән менән бәйле материалдар Co NP һәм Co SA өйрәнеү өсөн синергик эффекты Co-SA/NPs@NC-950 ( һүрәттәр 5 б һәм S41). Ике материал да оҡшаш тенденциялар күрһәтә, әммә HCOOH* һәм HCOO* характерлы пиктары бер аҙ күсә, был Co НП-ларын индереү бер атомлы үҙәктең электрон төҙөлөшөн үҙгәртеүен күрһәтә. Характерлы νas(OCO) пигы Co-SAs/NPs@NC-950 һәм Co SA-ла барлыҡҡа килә, әммә Co NPs-та юҡ, артабан ҡырмыҫҡа кислотаһы өҫтәгәндә барлыҡҡа килгән аралыҡтың яҫы тоҙ өҫтөнә перпендикуляр монодентат ҡырмыҫҡа кислотаһы булыуын күрһәтә. һәм әүҙем урын булараҡ СА өҫтөнә адсорбциялана 59 . Шуныһы иғтибарға лайыҡ: π(CH) һәм ν(C = O) характерлы түбәләренең тирбәлеүҙәренең һиҙелерлек артыуы күҙәтелә, был, күрәһең, HCOOH*-ның боҙолоуына килтерә һәм реакцияны еңеләйтә. Һөҙөмтәлә, Co-SAs/NPs@NC-ла HCOOH* һәм HCOO*-ның характерлы пиктары 2 минутлыҡ реакциянан һуң юҡҡа сыҡты тиерлек, был монометалл (6 минут) һәм нанокиҫәксәләр нигеҙендәге катализаторҙарға ҡарағанда тиҙерәк (12 минут). . Был һөҙөмтәләрҙең барыһы ла нанокиҫәксәләрҙе легирлау аралыҡ матдәләрҙең адсорбцияһын һәм активлашыуын көсәйткәнен, шуның менән өҫтә тәҡдим ителгән реакцияларҙы тиҙләтеүен раҫлай.
Артабан анализлау өсөн реакция юл һәм тиҙлекте билдәләүсе аҙымды билдәләү (RDS), KIE эффекты үткәрелгән булғанда Co-SAs/NPs@NC-950. Бында КИЭ тикшеренеүҙәре өсөн төрлө ҡырмыҫҡа кислотаһы изотоптары ҡулланыла, мәҫәлән, HCOOH, HCOOD, DCOOH һәм DCOOD. 5в һүрәтендә күрһәтелгәнсә, дегидрогенизация тиҙлеге түбәндәге тәртиптә кәмей: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Бынан тыш, ХСООН/ХСООД, ХСООН/КДСООН, ХСООН/КДСООД һәм КДСООН/КДСООД ҡиммәттәре ярашлы рәүештә 1,14, 1,71, 2,16 һәм 1,44 тип иҫәпләнгән (5-се һүрәт, г). Шулай итеп, CH бәйләнештәренең ярылыуы HCOO* күрһәтә kH/kD ҡиммәттәре> 1.5, төп кинетик эффект күрһәтә60,61, һәм, күрәһең, күрһәтә RDS HCOOH дегидрогенизация өҫтөндә Co-SAs/NPs@NC-950.
Бынан тыш, легирланған нанокиҫәксәләрҙең Co-SA-ның эске эшмәкәрлегенә йоғонтоһон аңлау өсөн ДФТ иҫәпләүҙәре башҡарылған. 6а һәм S42-се һүрәттәрҙә күрһәтелгән тәжрибәләр һәм алдағы эштәр нигеҙендә төҙөлгән Co-SAs/NPs@NC һәм Co-SA моделдәре. Геометрик оптимизациянан һуң бер атомлы берәмектәр менән бергә йәшәгән бәләкәй Co6 нанокиҫәксәләре (CoN2C2) асыҡлана, Co-SA/NPs@NC-ла Co-C һәм Co-N бәйләнештәренең оҙонлоғо ярашлы рәүештә 1,87 Å һәм 1,90 Å тип билдәләнә. , был XAFS һөҙөмтәләре менән тап килә. Иҫәпләнгән өлөшләтә тығыҙлыҡ хәлдәре (PDOS) күрһәтеүенсә, бер Co металл атомы һәм нанокиҫәксәләр композиты (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 менән сағыштырғанда Ферми кимәле янында юғарыраҡ гибридизация күрһәтә, һөҙөмтәлә HCOOH барлыҡҡа килә. Тарҡалған электрондарҙы тапшырыу һөҙөмтәлерәк ( 6б һәм S43 һүрәттәре). -0,67 эВ һәм -0,80 эВ тип иҫәпләнгән тейешле d-диапазон үҙәктәре Co-SAs/NPs@NC һәм Co-SA, улар араһында Co-SAs/NPs@NC артыуы 0,13 эВ булды, был ярҙам итте, тип индергәндән һуң NP, адсорбцияһы HCOO * N киҫәксәләре occur. Заряд тығыҙлығы айырмаһы CoN2C2 блогы һәм нанокиҫәксә тирәһендә ҙур электрон болотон күрһәтә, был улар араһында электрон алмашыныу арҡаһында көслө үҙ-ара тәьҫир итешеү булыуын күрһәтә. Бадер заряд анализы менән берләштерелгән, был асыҡланды, тип атомлы дисперс Co юғалтҡан 1.064e Co-SA/NPs@NC һәм 0.796e Co SA ( һүрәт S44 ). Был һөҙөмтәләр нанокиҫәксәләрҙең интеграцияһы Co урындарының электрондарының кәмеүенә килтергәнен күрһәтә, һөҙөмтәлә Co валентлығы арта, был XPS һөҙөмтәләре менән тап килә (6-сы һүрәт, в). 1990 йылдарҙа был йүнәлештәге эшмәкәрлекте үҫтереүҙең төп маҡсаты булып кристалл орбиталь гамильтон төркөмөн (COHP) иҫәпләү юлы менән анализлау тора. г һүрәтендә күрһәтелгәнсә, -COHP-ның кире һәм ыңғай ҡиммәттәре ярашлы рәүештә антибәйләүсе хәлгә һәм бәйләүсе хәлгә тура килә. -COHP ҡиммәттәрен интеграциялау юлы менән Co-O бәйләнеше ныҡлығы баһаланды, улар Co-SAs/NPs@NC һәм Co-SA өсөн ярашлы рәүештә 3,51 һәм 3,38 тәшкил итте. HCOOH адсорбцияһы шулай уҡ оҡшаш һөҙөмтәләр күрһәтте: -COHP интеграль ҡиммәтенең артыуы нанокиҫәксәләр легирлауҙан һуң Co-O бәйләнешенең артыуын күрһәтә, шуның менән HCOO һәм HCOOH әүҙемләштереүгә булышлыҡ итә ( һүрәт S45 ).
950 решеткалы структура. б ПДОС Ко-СА/НП@НК-950 һәм Ко СА. в 3D изоперверхность айырмаһы заряд тығыҙлыҡтары HCOOH адсорбцияһы өҫтөндә Co-SA/NPs@NC-950 һәм Co-SA. (г) pCOHP Co-O бәйләнештәре адсорбцияланған HCOO өҫтөндә Co-SA/NPs@NC-950 (һул) һәм Co-SA (уң). д Реакция юлы HCOOH дегидрогенизация өҫтөндә Co-SA/NPs@NC-950 һәм Co-SA.
Яҡшыраҡ аңлау өсөн өҫтөнлөклө дегидрогенизация етештереүсәнлеге Co-SA/NPs@NC, реакция юлы һәм энергияһы билдәләнде. Атап әйткәндә, ФА дегидрогенизацияһы биш аҙымды үҙ эсенә ала, шул иҫәптән НСООН-ды НСООН*ға, НСООН*-ны НСОО* + Н*-ға, НСОО* + Н*-ны 2Н* + СО2*, 2Н* + СО2*-ны 2Н* + СО2-ға, Н2-ла 2Н*-ға әйләндереүҙе (6-сы һүрәт д). Катализатор өҫтөндә ҡырмыҫҡа кислотаһы молекулаларының карбон кислороды аша адсорбция энергияһы гидроксил кислороды аша ҡарағанда түбәнерәк (S46 һәм S47 һүрәттәре). Артабан, түбән энергия арҡаһында, адсорбат өҫтөнлөклө рәүештә ОН бәйләнештәрен ярып, HCOO* барлыҡҡа килтерә, ә CH бәйләнештәрен ярып COOH* барлыҡҡа килтерә. Шул уҡ ваҡытта HCOO* монодентат адсорбцияһын ҡуллана, был бәйләнештәрҙе өҙөүгә һәм CO2 һәм H2 барлыҡҡа килтереүҙе булышлыҡ итә. Был һөҙөмтәләр νas(OCO) пигы булыуы менән тура килә in situ DRIFT, артабан FA деградацияһы беҙҙең тикшеренеүҙең формаль юлы аша үткәнен күрһәтә. Шуныһы мөһим: КИЭ үлсәүҙәре буйынса СН диссоциацияһы башҡа реакция аҙымдарына ҡарағанда күпкә юғарыраҡ реакция энергияһы барьерына эйә һәм РДС-ты күрһәтә. Оптималь Co-SAs/NPs@NC катализатор системаһының энергетик барьеры Co-SA-ға ҡарағанда 0,86 эВ-ҡа түбәнерәк (1,2 эВ), был дөйөм дегидрогенизация һөҙөмтәлелеген һиҙелерлек яҡшырта. Шуныһы иғтибарға лайыҡ: нанокиҫәксәләрҙең булыуы атомлы дисперслы коактив урындарҙағы электрон төҙөлөштө көйләй, был аралашсылар адсорбцияһын һәм активлашыуын тағы ла көсәйтә, шуның менән реакция барьерын түбәнәйтә һәм водород етештереүгә булышлыҡ итә.
Йәмғеһе, беҙ тәүге тапҡыр күрһәтәбеҙ, каталитик етештереүсәнлеге водород етештереү катализаторҙары һиҙелерлек яҡшыртырға мөмкин материалдар ҡулланыу юғары таралған монометалл үҙәктәре һәм бәләкәй нанокиҫәксәләр. Был төшөнсә нанокиҫәксәләр (Co-SAs/NPs@NC) менән модификацияланған кобальт нигеҙендәге бер металл катализаторҙарҙы, шулай уҡ тик бер металл үҙәктәре (CoN2C2) йәки Co NPs менән бәйле материалдарҙы синтезлау юлы менән раҫланған. Бөтә материалдар ҙа ябай бер этаплы пиролиз ысулы менән әҙерләнгән. Структур анализ күрһәтеүенсә, иң яҡшы катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) атомлы дисперслы CoN2C2 берәмектәренән һәм азот һәм графитҡа оҡшаш углерод менән легирланған бәләкәй нанокиҫәксәләрҙән (7—8 нм) тора. 1403,8 мл г-1 ч-1 (Н2:СО2 = 1,01:1) тиклем газ етештереүсәнлеге шәп, Н2 һәм СО һайлап алыусанлығы 99,96% тәшкил итә һәм бер нисә көн дауамында даими эшмәкәрлекте һаҡлай ала. Был катализатор әүҙемлеге ҡайһы бер Co SA һәм Pd/C катализаторҙарының әүҙемлегенән ярашлы рәүештә 4 һәм 15 тапҡырға артып китә. In situ DRIFT тәжрибәләре күрһәтеүенсә, Co-SA менән сағыштырғанда, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO-ның көслөрәк монодентат адсорбцияһын күрһәтә*, был формаль юлы өсөн мөһим, ә легирлаусы нанокиҫәксәләр HCOO-ны әүҙемләштереүгә һәм C–H тиҙләтеүенә булышлыҡ итә ала. Бәйләнештең ярылыуы РДС тип билдәләнгән. Теоретик иҫәпләүҙәр күрһәтеүенсә, Co NP легирлау үҙ-ара тәьҫир итешеү аша бер Co атомдарының d-диапазон үҙәген 0,13 эВ-ҡа арттыра, HCOOH* һәм HCOO* аралашсыларының адсорбцияһын көсәйтә, шуның менән Co SA өсөн реакция барьерын 1,20 эВ-тан 0,86 эВ-ҡа тиклем кәметә. Ул күренекле башҡарыу өсөн яуаплы.
Был тикшеренеүҙең яңы бер атомлы металл катализаторҙарын проектлау өсөн идеялар бирә һәм төрлө ҙурлыҡтағы металл үҙәктәренең синергик эффекты аша каталитик эшмәкәрлекте яҡшыртыуҙы аңлауҙы алға ебәрә. Был алымды башҡа бик күп каталитик системаларға ла еңел генә таратырға мөмкин, тип иҫәпләйбеҙ.
2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропилен карбонат (ПК, 99%) этанол (АР, 99,7%) Маклин, Ҡытай һатып алынған. Ҡытайҙағы Роун ҡалаһынан ҡырмыҫҡа кислотаһы (HCOOH, 98%) һатып алынған. Бөтә реагенттар ҙа өҫтәмә таҙартыуһыҙ туранан-тура ҡулланылған, ә ультратаҙа һыу ультратаҙа таҙартыу системаһы ярҙамында әҙерләнгән. Pt/C (5% масса йөкләмәһе) һәм Pd/C (5% масса йөкләмәһе) Сигма-Ольдрихтан һатып алынған.
Ҡайһы бер үҙгәрештәр менән элекке ысулдар нигеҙендә CoZn-ZIF нанокристалдарын синтезлау үткәрелгән23,64. Тәүҙә 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) һәм 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) ҡатыштырып, 300 мл метанолда иретәләр. Артабан 100 мл метанолда 120 ммоль 2-метилимидазол (9,853 г) эретелгән һәм өҫтәге иретмәгә ҡушылған. Ҡатнашманы бүлмә температураһында 24 сәғәт болғаталар. Ниһайәт, продукт 6429 г 10 минут центрифугалау юлы менән айырыла һәм өс тапҡыр метанол менән яҡшылап йыуыла. Һөҙөмтәлә барлыҡҡа килгән порошокты ҡулланыр алдынан 60°С температурала вакуумда төнө буйы киптерәләр.
Co-SAs/NPs@NC-950 синтезлау өсөн ҡоро CoZn-ZIF порошогы 950 °C температурала 1 сәғәт дауамында 6% H2 + 94% Ar газ ағымында пиролизлана, йылытыу тиҙлеге 5 °C/мин. Һуңынан өлгө бүлмә температураһына тиклем һыуытылған, Co-SA/NPs@NC-950 алыу өсөн. 850 йәки NC-750 өсөн пиролиз температураһы ярашлы рәүештә 850 һәм 750 °C тиклем үҙгәртелгән. Әҙерләнгән өлгөләрҙе артабан эшкәртмәйенсә, мәҫәлән, кислоталы травлениеһыҙ ҡулланырға мөмкин.
ТЭМ (тапшырыу электрон микроскопияһы) үлсәүҙәре һүрәт аберрацияларын төҙәтеүсе һәм 300 кВ зонд формалаштырыусы линза менән йыһазландырылған Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “куб” микроскопында башҡарылған. HAADF-STEM тәжрибәләре зондтар һәм һүрәт төҙәткестәре менән йыһазландырылған FEI Titan G2 һәм FEI Titan Themis Z микроскоптары, DF4 дүрт сегментлы детекторҙары ярҙамында үткәрелгән. ЭДС элемент картаһы һүрәттәре шулай уҡ FEI Titan Themis Z микроскопында алынған. XPS анализы рентген фотоэлектрон спектрометрында (Термо Фишер моделе ESCALAB 250Xi) башҡарылған. XANES һәм EXAFS Co K-край спектрҙары XAFS-500 таблицаһы ярҙамында йыйылған (Ҡытай спектраль приборҙары Co., Ltd.). Co составы атом абсорбция спектроскопияһы (ААС) (PinAAcle900T) ярҙамында билдәләнгән. Рентген дифракцияһы (РД) спектрҙары рентген дифрактометрында (Bruker, Bruker D8 Advance, Германия) теркәлгән. Азот адсорбцияһы изотермалары физик адсорбция аппараты (Micromeritics, ASAP2020, АҠШ) ярҙамында алынған.
Дегидрогенизация реакцияһы стандарт Шленк ысулы буйынса һауа сығарылған аргон атмосфераһында үткәрелгән. Реакция һауыты эвакуациялана һәм 6 тапҡыр аргон менән тултырыла. Конденсатор һыуын тоҡандырып, катализатор (30 мг) һәм иреткес (6 мл) өҫтәйбеҙ. Термостат ярҙамында һауытты кәрәкле температураға тиклем йылытырға һәм 30 минут тигеҙләштерергә ҡуябыҙ. Артабан аргон аҫтында реакция һауытына ҡырмыҫҡа кислотаһы (10 ммоль, 377 мкл) өҫтәйҙәр. Өс яҡлы бюретка клапанын бороп, реакторҙы баҫымдан төшөрөү өсөн, уны яңынан ябып, ҡул бюреткаһы ярҙамында етештерелгән газ күләмен үлсәй башлай (S16 һүрәте). Реакция тамамланыу өсөн кәрәкле ваҡыттан һуң аргон менән таҙартылған газ үткәрмәй торған шприц ярҙамында ГХ анализы өсөн газ өлгөһө йыйыла.
In situ DRIFT тәжрибәләре ртуть кадмий теллуриды (МКТ) детекторы менән йыһазландырылған Фурье үҙгәртеп ҡороу инфраҡыҙыл (ФТИР) спектрометрында (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) башҡарылған. Катализатор порошогы реакция күҙәнәгенә («Харрик Сайентифик Продактс», «Прайинг Мантис») һалынған. Катализаторҙы бүлмә температураһында Ar (50 мл/мин) ағымы менән эшкәрткәндән һуң, өлгөнө бирелгән температураға тиклем йылыталар, һуңынан HCOOH эретмәһендә Ar (50 мл/мин) менән күпертәләр һәм урынында реакция күҙәнәгенә ҡоялар. реакция өсөн. Гетероген каталитик процестарҙы моделләштереү. Инфраҡыҙыл спектрҙар 3,0 секундтан 1 сәғәткә тиклемге арауыҡта теркәлгән.
Пропилен карбонатында субстрат булараҡ HCOOH, DCOOH, HCOOD һәм DCOOD ҡулланыла. Ҡалған шарттар HCOOH дегидрогенизациялау процедураһына тура килә.
Тәүге принциптар буйынса иҫәпләүҙәр тығыҙлыҡ функциональ теорияһы нигеҙендә Вена Ab initio моделләштереү пакеты сиктәрендә башҡарылған (VASP 5.4.4) 65,66. CoN2C2 һәм CoN2C2-Co6 өсөн субстрат булараҡ яҡынса 12,5 Å арҡыры үлсәмле графен өҫтө булған (5 × 5) суперблок күҙәнәк ҡулланылған. Йәнәш субстрат ҡатламдары араһындағы үҙ-ара тәьҫир итешеүҙән һаҡланыу өсөн 15 Å-нан артыҡ вакуум арауығы өҫтәлгән. Иондар һәм электрондар араһындағы үҙ-ара тәьҫир итешеү проекцияланған көсәйтелгән тулҡын (ПКТ) ысулы менән һүрәтләнә65,67. Гримм68,69 тәҡдим иткән ван дер Ваалс төҙәтеүе менән Пердю-Берке-Эрнцерхоф (ПБЭ) дөйөмләштерелгән градиент яҡынлаштырыу (ГГА) функцияһы ҡулланылған. Дөйөм энергия һәм көс өсөн яҡынлашыу критерийҙары 10−6 эВ/атом һәм 0,01 эВ/Å тәшкил итә. Энергия өҙөлөүе 600 эВ-та Монхорст-Пак 2 × 2 × 1 К-нөктәле селтәр ярҙамында ҡуйылған. Был модельдә ҡулланылған псевдопотенциал электрон конфигурациянан C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1 һәм O 2s22p4 хәлдәренә төҙөлә. Адсорбция энергияһы һәм электрон тығыҙлығы айырмаһы адсорбция йәки интерфейс моделдәре буйынса адсорбцияланған система энергияһынан газ фазаһы һәм ер өҫтө төрҙәре энергияһын алыу юлы менән иҫәпләнә70,71,72,73,74. Гиббс ирекле энергия төҙәтеүе ДФТ энергияһын Гиббс ирекле энергияһына үҙгәртеү өсөн ҡулланыла һәм энтропияға һәм нуль нөктә энергияһына вибрацион өлөшөн иҫәпкә ала75. 1990 йылдарҙа был йүнәлештәге эшмәкәрлекте үҫтереүҙең төп маҡсаты булып һүрәтте нығытыусы эластик һыҙат (CI-NEB) ысулы ҡулланылған.
Был тикшеренеүҙең барышында алынған һәм анализланған бөтә мәғлүмәттәр мәҡәләгә һәм өҫтәмә материалдарға индерелгән йәки тейешле авторҙан нигеҙле үтенес буйынса алынырға мөмкин. Был мәҡәлә өсөн сығанаҡ мәғлүмәттәре бирелгән.
Был мәҡәләгә ҡушылған моделләштереүҙәрҙә ҡулланылған бөтә кодты ла тейешле авторҙарҙан һорау буйынса алырға мөмкин.
Дутта, И. и др. Ҡырмыҫҡа кислотаһы аҙ углеродлы иҡтисадҡа булышлыҡ итә. рәүеш. Энергетик материалдар. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Шпонгольц, П., Юнге, Х. һәм Беллер, М. Лизин булғанда Mn-тырнаҡ комплекстарын ҡулланып углекислый газды ҡырмыҫҡа кислотаһына кире гидрогенлаштырыу. Нат. Энергия 7, 438-447 (2022).
Вэй, Д. и др. Водород иҡтисадына табан: водородты һаҡлау һәм сығарыу химияһы өсөн гетероген катализаторҙар эшләү. АКС энергия хәрефтәре. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума С.Н.М., Гариджирай Р., Вассершайд П. һәм Бессарабов Д. Шыйыҡ органик водород ташыусылар ҡулланып водород һаҡлау перспективалары. Энергия яғыулыҡтары 33, 2778-2796 (2019).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Дрюнерт, С. һәм Кальчмитт, М. Шыйыҡ органик водород ташыусылар һәм яңыртыла торған водородты халыҡ-ара транспортлау өсөн альтернативалар. яңыртыу. ярҙам. энергия. Асыҡ 135, 110171 (2021).
Прейстер П, Папп К һәм Вассершайд П. Шыйыҡ органик водород ташыусылар (LOHC): водородһыҙ водород иҡтисадына табан. приложение. Химик. ресурсы. 50, 74—85 (2017).
Чен, З. и др. Ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенизациялау өсөн ышаныслы палладий катализаторҙары эшләү. АКС каталогы. 13, 4835—4841 (2023).
Ҡояш, К., Ван, Н., Сюй, К. һәм Ю, Дж. Нанопорлы металл нанокатализаторҙары шыйыҡ фазалы водород һаҡлау химик матдәләренән һөҙөмтәле водород етештереү өсөн. рәүеш. Матф. 32, 2001818 (2020).
Сераж, Дж.Дж.А., и др. Таҙа ҡырмыҫҡа кислотаһын дегидрогенлаштырыу өсөн һөҙөмтәле катализатор. Нат. аралашырға. 7, 11308 (2016).
Кар С, Раух М, Лейтус Г, Бен-Дэвид Ю. һәм Мильштейн Д . Һөҙөмтәле һыуһыҙландырыу таҙа ҡырмыҫҡа кислотаһы өҫтәмәләрһеҙ. Нат. Ғатар. 4, 193—201 (2021).
Ли, С. и др. Гетероген ҡырмыҫҡа кислотаһы дегидрогенизациялау катализаторҙарын рациональ проектлау өсөн ябай һәм һөҙөмтәле принциптар. рәүеш. Матф. 31, 1806781 (2019).
Лю, М. и др. Ҡырмыҫҡа кислотаһы нигеҙендә углекислый газ водород һаҡлау технологияһы өсөн гетероген катализ. рәүеш. Энергетик материалдар. 12, 2200817 (2022).